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문제 정의
- 본 연구에서는 현재 Mg 합금 계에서 범용으로 사용되고 있는 AZ31 및 AZ91을 PEO 처리하되, 연구자들마다 다른 PEO 공정 조건을 가장 간단한 system으로 선택하여 두께 및 경도를 관찰하고, 염수분부시험을 통한 내부식성을 평가하여 표면물성의 상관관계에 대하여 연구하고자 하였다. 향후 비슷한 연구에 있어서 기준이 되는 결과 값을 제시하고자 하였다.
제안 방법
- AZ31과 AZ91 Mg 합금을 여러 가지 조건에서 PEO 처리하여 염수분무법으로 내부식성 연구를 한 결과 다음과 같은 결과를 얻을 수 있었다.
- PEO 처리 후 산화피막의 두께는 두께측정기 Quanix 7500(Automation Dr. Nix사, Germany)로 측정을 하였으며, 조도는 SJ 301(Mitutoyo사, Japan) 조도측정기를 사용하였다. 염수분무에 대한 내부식성 평가는 KS D9502(2009)에 따라 5 wt%의 NaCl 수용액을 분사하여 레이팅 넘버법으로 부식상태를 관찰하여 결정하였다.
- PEO 처리공정은 minus 인가전압은 50 V로 고정하면서 plus 전압을 200~600 V로 조절하였으며, 펄스(pulse) 폭은 400 µs, 휴지시간은 2000 µs 총 2400 µs를 하나의 펄스 단위로 하였다.
- 농도는 총 농도 1.0 %(NaH2PO4 · 2H2O 6 g/l, NaOH 4 g/l), 1.5 %(NaH2PO4 · 2H2O 9 g/l, NaOH 6 g/l), 2.0 %(NaH2PO4 · 2H2O 12 g/l, NaOH 8 g/l), 2.5 %(NaH2PO4 ·2H2O 15 g/l, NaOH 10 g/l), 3.0 %(NaH2PO4 · 2H2O 18g/l, NaOH 12 g/l)까지 순차적으로 농도를 높여가며 PEO 처리공정 진행하였다.
- 부식환경은 35 °C로 일정하게 유지된챔버내에서 5 wt% NaCl 수용액을 분사하였다.
- 이외에도 Na-P 전해질의 농도에 따른 두께 변화도 실험을 하였는데, 인가전압 400 V, 처리시간 5분으로 고정한 뒤 전해질 농도만 변화를 주며 PEO 처리를 하였다. 전해질 용액은 NaH2PO4 · 2H2O와 NaOH를 혼합하여 사용하였으며 농도는 동일한 비율로 시약의 양을 조정하였다.
- 전해질의 종류가 산화피막에 미치는 영향을 비교하기 위하여 총 농도 2.0 %(Na2SiO3 12 g/l, NaOH 8 g/l)의silicate 전해질을 사용하여 인가전압 200 V~600 V까지 변화를 주며 PEO 처리하여 Na-P 전해질과 비교하였다. 실험결과 phosphate의 전해질에서는 AZ31, AZ91 시료 모두 산화피막이 온전하게 생성되었지만 같은 비율로 조제한 silicate전해질은 대부분의 전압에서 산화피막이 형성되지는 않았는데, AZ91이 AZ31보다 조금 더 나은 PEO 피막이 형성되었다.
- 합금 표면 산화피막의 염수분무시험으로 내부식성 시험을 실시하였다. 부식환경은 35 °C로 일정하게 유지된챔버내에서 5 wt% NaCl 수용액을 분사하였다.
대상 데이터
- 사용된 phosphate 전해질은 1차 증류수에 NaH2PO4 · 2H2O 6~18 g/l, NaOH 4~12 g/l의 농도로 혼합한 전해질을 조제하여 사용하였다. Silicate 전해질은 Na2SiO3 12 g/l, NaOH 8 g/l의 silicate 전해질로 사용하였다.
- 사용된 phosphate 전해질은 1차 증류수에 NaH2PO4 · 2H2O 6~18 g/l, NaOH 4~12 g/l의 농도로 혼합한 전해질을 조제하여 사용하였다.
- 전해질 용액은 NaH2PO4 · 2H2O와 NaOH를 혼합하여 사용하였으며 농도는 동일한 비율로 시약의 양을 조정하였다.
이론/모형
- 부식환경은 35 °C로 일정하게 유지된챔버내에서 5 wt% NaCl 수용액을 분사하였다. 노출시간은 24시간부터 144시간까지 24시간 간격으로 부식진행상태를 관찰하여 KS 규격인 KS D 9502(2009)에 명시된 레이팅 넘버법으로 부식상태를 체크하였다. 레이팅넘버 표준도는 각각의 레이팅 넘버의 최대부식 면적률로나타낸 것을 말하며 레이팅 넘버값은 1부터 10까지로 차등을 둬 10은 육안으로 식별할 수 없는 부식을 나타내고 레이팅 넘버 0은 부식결함의 최대값을 나타낸다.
- Nix사, Germany)로 측정을 하였으며, 조도는 SJ 301(Mitutoyo사, Japan) 조도측정기를 사용하였다. 염수분무에 대한 내부식성 평가는 KS D9502(2009)에 따라 5 wt%의 NaCl 수용액을 분사하여 레이팅 넘버법으로 부식상태를 관찰하여 결정하였다.
성능/효과
- 1) 일반적으로 산화피막 코팅 두께가 증가하면 내부식성이 증가하였다.
- 2) 코팅두께보다 산화피막 표면의 기공크기가 커지면 장기 내부식성은 나빠지는 경향을 보인다.
- 3) 산화피막의 전체적인 산화물 결정상이 증가할수록,또 MgO 결정상 대신 Mg2SiO4 상과 같은 다른 결정상이 증가할수록 내부식성이 월등히 증가하는 것을 알 수 있었다.
- 일반적으로 원소재 AZ31 합금이 AZ91 합금에 비해서 내부식성이 조금 더 높다고 알려져 있지만[4] PEO 처리한 합금의 경우에는 AZ91이 전체적인 내부식성이 훨씬 더 높은 것을 알 수 있다. AZ91의 내부식성은 처리 전압이 높고, 전해액의 농도가 높을 경우더 좋게 나타났으며, 처리시간은 그다지 차이가 없는 것을 알 수 있다. 앞선 연구에서 관찰한 결과는 AZ91을 Na-Si 전해액으로 PEO 처리한 경우 특징적으로 Mg2SiO4 상이 증가하였으며 이런 결정상이 내부식성을 향상시키는데 기여했다고도 생각된다.
- PEO 처리 시간이 길어짐에 따라 전체적으로 표면 조도가 거칠어지는 것을 관찰할 수 있었고, 5~20분의 처리시간에 따라 AZ31은 1.07 µm에서 1.82 µm로 증가하였고, AZ91은 1.17 µm부터 1.72 µm까지 증가하였다.
- 또 AZ31과 AZ91 사이에 뚜렷한 두께 차이는 관찰되지 않았지만 400 V 이상의 인가전압일 때, AZ91의 피막두께가 AZ31보다 전반적으로 더 두꺼운 것을 알 수 있었다. 이는 AZ91에 포함된 Al의 양이 AZ31에 비하여 더 많기 때문인 것으로 판단된다.
- AZ31의 경우에 PEO 처리시간 15분과 20분에서의 산화피막두께가 더 이상 성장하지 않는 것은 PEO 처리과정에서 산화피막이 성장하여 임계 두께에 도달하면 피막의 절연성이 커지게 되며, 이 때문에 plasma 발생이 어려워지게 되어 금속 이온과 전해질과의 반응도 줄어들면서 산화피막도 더 이상 성장하지 않기 때문으로 알려져 있다[15]. 또한 실험 시 15분 이후에는 시료 표면에서의 플라즈마의 생성이 줄어드는 것을 육안으로 확인할 수 있었다.
- 결정성이 내부식성에 영향을 미치는 연구에 대해서는 대부분의 연구자들이 직접으로 결정성과 내부식성과의 상관관계를 연결않고 있지만, 산화피막이 MgAl2O4를 포함한 경우[9]나 MgO 결정상 대신 Mg2SiO4 상이 증가하면 내부식성이 커진다는 보고[13]도 있다. 본 연구에서도 Mg2SiO4 상의 발달이 현저했던 Na-Si 전해액에서 PEO 처리한 AZ91 합금의 내부식성이 다른 시편들에 비해서 월등한 내부식성을 나타내는 것을 알 수 있었다.
- 산화피막의 두께는 phosphate 전해질보다 낮은 두께로 피막이 성장되었는데 이를 시간당 두께로 비교하면 phosphate 전해질을 500 V 전압에서 5분 처리 시 28 µm의 두께로 분당 성장속도는 5.6 µm/min이며 silicate 전해질의 경우에는 각각 19 µm, 3.8 µm/min으로 보다 느린 성장속도를 보였다.
- 0 %(Na2SiO3 12 g/l, NaOH 8 g/l)의silicate 전해질을 사용하여 인가전압 200 V~600 V까지 변화를 주며 PEO 처리하여 Na-P 전해질과 비교하였다. 실험결과 phosphate의 전해질에서는 AZ31, AZ91 시료 모두 산화피막이 온전하게 생성되었지만 같은 비율로 조제한 silicate전해질은 대부분의 전압에서 산화피막이 형성되지는 않았는데, AZ91이 AZ31보다 조금 더 나은 PEO 피막이 형성되었다.
- 이로 인하여 plasma 폭발에 의한 큰 crater와 상대적으로 큰 기공들이 형성되게 되고, 이 때문에 표면 거칠기가 커지는 것으로 해석할 수 있다. 이런 산화피막의 표면을 앞선 연구에서 SEM으로 관찰한 결과 시간이 지남에 따라 표면기공의 크기가 증가현상이 있었음을 확인할 수 있었다.
- 이상의 결과들을 종합해보면 본 연구에서는 전체적으로 결정상이 발달될수록, 또는 두께가 두꺼울수록 내부식성이 대체로 높아지는 경향을 알 수 있다. 이는 앞선 연구 중에서 인가전압이 높을수록 내부식성이 크다는 보고[8]라든지, 코팅두께가 올라갈수록 내부식성이 커지는 연구[10]와 유사한 결과이기도 하다.
- 인가전압을 200 V에서 600 V까지 높일 시 AZ31의 피막두께는 0 µm에서 35 µm로 증가하는 것을 알 수 있었다.
- Table 1은 이렇게 측정한 AZ31에 PEO 처리 산화피막의 내부식성 측정결과이다. 전압은 400 V일 때가 가장 좋은 내부식성을 나타내었으며, 처리시간이 20분일 경우 초반에는 좋은 내부식성을 갖고 있었지만 5일 이상의 경우에는 오히려 짧은 시간 처리한 것이 더 좋은 내부식성을 갖고 있었다. 이는 앞선 연구의 결과에서 처리시간이 길어지면 막의 두께는 두꺼워져서 초반 내부식성이 좋지만 기공의 크기가 커지면서 오히려 후반의 내부식성은 떨어지는 것이 아닌가 생각된다.
- 이는 앞선 연구의 결과에서 처리시간이 길어지면 막의 두께는 두꺼워져서 초반 내부식성이 좋지만 기공의 크기가 커지면서 오히려 후반의 내부식성은 떨어지는 것이 아닌가 생각된다. 전해액의 농도는 진할수록 내부식성이 향상되는 것을 알 수 있는데, 이는 두께의 증가와 관련하여 농도가 높을수록 두께가 높아지는 결과에 의한 것으로 판단된다.
- 그리고 전해질 농도변화에 따른 시료 표면을 SEM으로 관찰했을 때, 전해질의 농도가 낮으면 기공 크기가 작았으며 면적당 기공의 수는 많았디. 전해질 농도가 높아을수록 기공의 크기가 커지며 면적당 기공의 숫자는 줄어드는 것이 확인되었고 AZ31과 AZ91이 거의 동일한 유사한 성향을 보였다.
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