[논문]콜로이드 용액 내의 수소연료전지 공기극 촉매용 백금 입자 성장 속도 관찰

함가현; 정선기; 최미화; 양석란; 이재영

doi:10.14478/ace.2019.1046

콜로이드 용액 내의 수소연료전지 공기극 촉매용 백금 입자 성장 속도 관찰
Growing Behaviors in Colloidal Solution of Pt Crystal for PEMFC Cathode 원문보기

공업화학 = Applied chemistry for engineering, v.30 no.4, 2019년, pp.493 - 498

함가현 (광주과학기술원 지구.환경공학부) , 정선기 (광주과학기술원 지구.환경공학부) , 최미화 (한국전력공사연구원 창의미래연구소) , 양석란 (한국전력공사연구원 창의미래연구소) , 이재영 (광주과학기술원 지구.환경공학부)

초록
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수소연료전지의 백금 촉매층은 높은 활성을 가지고 있어야 하며, 물과 산소의 원활한 물질전달을 위하여 얇은 두께를 유지해야 한다. 이를 위해 수열 합성 기반의 높은 백금 함량의 담지 촉매 합성법이 보고되어 왔지만, 반응과정에서의 입자 성장 거동 및 속도에 대한 접근은 상대적으로 희박하다. 본 연구에서는 환원과정이 완료된 현탁액을 교반하면서 백금 결정의 성장을 시간별로 관찰하였고 이의 전기화학적 활성을 평가하였다. 초반 교반과정 단계의 단지 수 시간에서 백금 콜로이드가 탄소 담지 백금 촉매에 붙어 백금 결정을 성장시키는 것을 확인하였다. 그 이후에는 새로운 핵성장 반응으로 크기가 작은 콜로이드가 형성되지만, 백금 결정 성장에는 참여하지 않는 것을 확인하였다. 따라서 6 h만 교반과정을 겪은 탄소 담지 백금 촉매도 산소환원반응에 대해 우수한 성능을 가지고 있음을 확인하였다.

Abstract ▼ AI-Helper

In polymer exchange membrane fuel cells, it is crucial to fabricate a highly active and thin Pt catalyst layer for the smooth mass transport of dissolved oxygen and water. Although a highly loaded platinum (Pt) catalyst based on the hydrothermal synthesis has been reported in several studies, its growing behaviors and kinetics were yet to be understood. In this study, we investigated the growth of Pt crystal in suspension after the reduction step depending on a stirring time and evaluated the electrochemical activity. For only a couple of hours in the early stage, Pt colloids were adsorbed on the Pt-carbon catalyst and the Pt crystal was grown. After that, the small Pt colloid was formed by another nucleation step, which did not involve the growth of Pt crystal. We reveal that the Pt-Carbon catalyst with stirring for 6 h showed a high activity toward the oxygen reduction reaction.

주제어

표/그림 (8)

그림 Figure 1. (a) XRD patterns of Pt_0hr (without stirring step after reflux) and Pt_20hr (with stirring step), (b) XRD patterns focusing on Pt (111) domain and (c) size of the domain with respect to stirring time.
그림 Figure 2. (a)~(c) TEM images of Pt_1hr, Pt_6hr, and Pt_20hr, respectively; (d)~(f) Histogram of Pt particle diameter of Pt_1hr, Pt_6hr, and Pt_20hr, respectively.
표 Table 1. Pt Weight Percent with Respect of Time Determined by ICP-OES
표 Table 2. Electrochemical Surface Area (ECSA) Calculated from Peak of Pt-H Desorption and Peak of Pt-O Reduction
그림 Figure 3. (a) UV-vis spectra and (b) λ_max and absorbancemax located in 208~211 nm depending on the stirring time.
그림 Figure 4. Scheme for Pt crystal growth in colloidal Pt solution.
그림 Figure 5. (a) Cyclic voltammograms and (b) oxygen reduction reaction (ORR) polarization curve of Pt_1hr, Pt_6hr, Pt_20hr and Pt_TKK.
그림 Figure 6. Parameters for ORR activity of Pt_1hr, Pt_6hr, Pt_20hr and Pt_TKK derived from; E_onset and E_1/2 is onset potential and half-wave potential (left y-axis). j_lim is limiting current density (right y-axis).

AI 본문요약
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문제 정의

본 연구에서는 환원과정 후 촉매 현탁액을 교반하면서 시간에 따른 백금 결정의 성장 및 활성을 관찰하였다. 교반과정에 의해 서로 다른 표면전하를 가진 백금 콜로이드와 탄소 지지체는 electrostatic force로 인해 백금 콜로이드가 탄소 지지체에 흡착하면서 백금 결정이 성장된다고 알려져 있지만, 그 성장 속도에 대한 연구는 되어있지 않다.

제안 방법

10 mg의 백금 담지촉매를 1.2 mL의 증류수 및 0.8 mL의 2-propanol (Junsei), 10 µL의 10 wt% nafion dispersion solution (Sigma-Aldrich)에 30 min 분산시킨 후, 회전전극(Rotating Disk Electrode; 0.2475 cm2)에 drop casting을 통하여 작업전극을 제작하였다.
결정 성장 정도가 가장 큰 (111) 결정면에 초점을 두어 교반시간에 따라 결정 크기를 관찰하였다.
분리된 백금 담지 촉매는 X-ray diffraction (XRD, miniflex II, Rigaku)을 통하여, 교반시간에 따라 촉매의 결정성을 확인하였고, 백금 나노 입자의 분포도와 크기 분석을 위해 고분해능 transmission electron microscope (HR-TEM, TECNA1F20 TEM, Philips)를 이용하였다. 또한, 백금 담지 촉매 내 백금 함량을 분석하기 위하여, 백금 담지 촉매를 왕수를 통해 녹인 후 inductively coupled plasma-optical emission spectrometry (ICP-OES, ACTIVA, JY HORIBA)를 이용하여 분석하였다. 폴리올 공정 후, 여과를 통해 백금 담지 촉매가 분리된 용액은 UV-Vis spectroscopy (UV-1800, Shimadzu)를 통해 300~190 nm의 영역 대에서 Pt⁴⁺, Pt²⁺ 및 백금 나노 입자의 흡광도를 분석하였다.
폴리올 공정 후, 여과를 통해 백금 담지 촉매가 분리된 용액은 UV-Vis spectroscopy (UV-1800, Shimadzu)를 통해 300~190 nm의 영역 대에서 Pt⁴⁺, Pt²⁺ 및 백금 나노 입자의 흡광도를 분석하였다. 또한, 백금 담지 촉매의 전기화학적 활성을 확인하기 위해, Potentiostat/ Galvanostat (VSP, Biologic) 장비를 이용하여 전기화학 실험을 진행하였다. 10 mg의 백금 담지촉매를 1.
본 연구에서는 폴리올법을 통한 탄소 담지 백금 촉매의 환원 과정 후, 교반을 진행하면서 백금 콜로이드와 탄소 담지 백금 촉매가 존재하는 용액을 교반하고, 백금 결정의 변화를 시간에 따라 관찰하였다. 백금 콜로이드가 백금 결정 성장에 참여하지만, 시간에 따라 콜로이드의 기여도가 달라지는 것을 확인하였다.
2. 백금 담지 촉매의 광학적⋅전기화학적 분석
분리된 백금 담지 촉매는 X-ray diffraction (XRD, miniflex II, Rigaku)을 통하여, 교반시간에 따라 촉매의 결정성을 확인하였고, 백금 나노 입자의 분포도와 크기 분석을 위해 고분해능 transmission electron microscope (HR-TEM, TECNA1F20 TEM, Philips)를 이용하였다. 또한, 백금 담지 촉매 내 백금 함량을 분석하기 위하여, 백금 담지 촉매를 왕수를 통해 녹인 후 inductively coupled plasma-optical emission spectrometry (ICP-OES, ACTIVA, JY HORIBA)를 이용하여 분석하였다.
1M HClO₄ (Sigma-Aldrich) 전해질에 담근 후, 전위를 인가하였다. 순환전압전류법은 전해질에 20 min간 질소(99.999%) 가스를 purging 후 20 mV/s의 주사속도로 실험을 시행하였고, 산소환원반응에 대한 활성은 15 min간 산소(99.995%) 가스를 purging한 전해질에서 5 mV/s의 주사속도로 선형주사전위법을 통해 확인하였다. 이온의 흡착반응으로 생긴 peak 등을 배제하기 위하여, 질소 분위기에서 그린 선형주사전위 곡선을 산소 분위기에서 그린 선형주사전위 곡선에서 빼주었다[16].
백금 콜로이드가 백금 결정 성장에 참여하지만, 시간에 따라 콜로이드의 기여도가 달라지는 것을 확인하였다. 이를 통해 고 담지 백금 촉매 합성에 있어 필수적으로 필요한 시간을 결정하였다.
탄소 담지 백금 촉매는 폴리올법을 통하여 전체 무게 대비 50%의 백금 나노 입자를 탄소 지지체에 담지하였다[15]. 탄소 지지체의 고른 분산을 위하여 증류수와 ethylene glycol (Sigma-Aldrich)의 혼합액에 Vulcan XC-72 (CABOT) 300 mg을 1 h 동안 초음파 분산하였다. 백금 촉매의 전구체인 H₂PtCl₆⋅xH₂O (Alfa aesar)은 0.
또한, 백금 담지 촉매 내 백금 함량을 분석하기 위하여, 백금 담지 촉매를 왕수를 통해 녹인 후 inductively coupled plasma-optical emission spectrometry (ICP-OES, ACTIVA, JY HORIBA)를 이용하여 분석하였다. 폴리올 공정 후, 여과를 통해 백금 담지 촉매가 분리된 용액은 UV-Vis spectroscopy (UV-1800, Shimadzu)를 통해 300~190 nm의 영역 대에서 Pt⁴⁺, Pt²⁺ 및 백금 나노 입자의 흡광도를 분석하였다. 또한, 백금 담지 촉매의 전기화학적 활성을 확인하기 위해, Potentiostat/ Galvanostat (VSP, Biologic) 장비를 이용하여 전기화학 실험을 진행하였다.
폴리올법에서 환류를 통한 환원과정을 거친 후, 탄소 담지 백금 촉매의 결정 구조를 교반시간에 따라 XRD 분석을 통해 비교하였다. Figure 1(a)은 교반과정 전과 20 h의 교반 후의 탄소 담지 백금 촉매 XRD pattern으로, 26°에 넓게 존재하는 peak은 탄소 지지체의 (002) 결정면이고 다른 예리한 peak은 백금의 결정면을 의미한다.

이론/모형

탄소 담지 백금 촉매는 폴리올법을 통하여 전체 무게 대비 50%의 백금 나노 입자를 탄소 지지체에 담지하였다[15]. 탄소 지지체의 고른 분산을 위하여 증류수와 ethylene glycol (Sigma-Aldrich)의 혼합액에 Vulcan XC-72 (CABOT) 300 mg을 1 h 동안 초음파 분산하였다.

성능/효과

또한, Figure 1(c)에서 반치폭을 Eq. 1인 Scherrer equation에 적용하여 백금 (111) 결정면의 크기를 비교하였을 때, 교반 시작으로부터 6 h까지 급격하게 결정이 성장하다가 그 후 20 h까지 비교적 일정하게 유지되는 것을 확인할 수 있다. 일반적인 수열합성법을 통한 금속 담지는 불균일 핵생성(heterogenous nucleation)을 통해 이루어지며, 이는 담지체에 의해 금속 전구체 이온의 결정화가 유도되어 핵을 형성하는 현상이다.
7 V의 환원전류에 나타나는 Pt-O 환원 peak을 통해 계산된 전기화학적 활성면적을 정량적으로 Table 2에 비교하였다[24]. TEM 및 XRD 결과와 동일하게, Pt_6hr와 Pt_20hr은 전기화학적 활성면적이 거의 비슷하였고 Pt_1hr가 Pt_6hr 및 Pt_20hr에 비해 백금 입자의 크기가 작아 전기화학적 활성면적(Pt-H 탈착)이 큰 것을 확인하였다. 그러나 Pt-O 환원 peak으로 계산된 전기화학적 활성면적은 반대의 경향을 보여준다.
교반과정에 의해 서로 다른 표면전하를 가진 백금 콜로이드와 탄소 지지체는 electrostatic force로 인해 백금 콜로이드가 탄소 지지체에 흡착하면서 백금 결정이 성장된다고 알려져 있지만, 그 성장 속도에 대한 연구는 되어있지 않다. 교반시간에 따라 생성된 백금 촉매를 분석한 결과, 백금 콜로이드의 농도가 상대적으로 높은 초기 교반과정에서 백금 결정의 성장이 급격히 이뤄지는 것을 XRD 및 TEM을 통해 알 수 있었다. 또한 UV-Vis spec-tra의 Pt₀ peak의 파장 및 흡광도 변화를 통해 교반 초기에 백금 결정 성장에 참여하는 백금 콜로이드는 일정 수준 이상의 크기를 갖는 백금 콜로이드이며, 교반과정 후반부(6h 이후)에서 2차 핵성장으로 인해 백금 결정 성장에 참여하지 않는 입자 크기가 작은 백금 콜로이드가 생성되는 것을 확인하였다.
또한 UV-Vis spec-tra의 Pt₀ peak의 파장 및 흡광도 변화를 통해 교반 초기에 백금 결정 성장에 참여하는 백금 콜로이드는 일정 수준 이상의 크기를 갖는 백금 콜로이드이며, 교반과정 후반부(6h 이후)에서 2차 핵성장으로 인해 백금 결정 성장에 참여하지 않는 입자 크기가 작은 백금 콜로이드가 생성되는 것을 확인하였다. 그로 인해 초기 교반과정만을 거친 탄소 담지 백금 촉매도 산소환원반응에 대해서 높은 전기화학적 활성을 가지고 있는 것을 확인하였다. 즉, 초반에 입자의 성장이 빠르게 진행되기 때문에 기존 수십 시간의 공정을 수 시간으로 단축할 수 있다는 것을 시사한다.
교반시간에 따라 생성된 백금 촉매를 분석한 결과, 백금 콜로이드의 농도가 상대적으로 높은 초기 교반과정에서 백금 결정의 성장이 급격히 이뤄지는 것을 XRD 및 TEM을 통해 알 수 있었다. 또한 UV-Vis spec-tra의 Pt₀ peak의 파장 및 흡광도 변화를 통해 교반 초기에 백금 결정 성장에 참여하는 백금 콜로이드는 일정 수준 이상의 크기를 갖는 백금 콜로이드이며, 교반과정 후반부(6h 이후)에서 2차 핵성장으로 인해 백금 결정 성장에 참여하지 않는 입자 크기가 작은 백금 콜로이드가 생성되는 것을 확인하였다. 그로 인해 초기 교반과정만을 거친 탄소 담지 백금 촉매도 산소환원반응에 대해서 높은 전기화학적 활성을 가지고 있는 것을 확인하였다.
즉, 교반시간에 따라 백금 입자가 성장하여 중앙치가 증가하였고, 특히 6과 20 h의 교반과정의 중앙치가 같음을 통해 Pt (111) 결정면뿐만 아니라 백금 나노 입자의 성장이 6 h 이후 더뎌지는 것을 알 수 있다. 또한, 백금 담지 촉매의 백금함량을 분석한 결과(Table 2), 교반시간이 1 h에서 6 h으로 증가되면서 백금 함량이 1.25%가 증가되었다. XRD와 TEM에서 확인한 백금입자의 성장은 탄소 지지체 위에서 백금 입자의 agglomeration에 의한 것이 아닌, 용액 내 포함되어 있는 콜로이드에 의한 백금 입자의 성장임을 알 수 있다.
본 연구에서는 폴리올법을 통한 탄소 담지 백금 촉매의 환원 과정 후, 교반을 진행하면서 백금 콜로이드와 탄소 담지 백금 촉매가 존재하는 용액을 교반하고, 백금 결정의 변화를 시간에 따라 관찰하였다. 백금 콜로이드가 백금 결정 성장에 참여하지만, 시간에 따라 콜로이드의 기여도가 달라지는 것을 확인하였다. 이를 통해 고 담지 백금 촉매 합성에 있어 필수적으로 필요한 시간을 결정하였다.
8 nm의 중앙치를 보였다. 즉, 교반시간에 따라 백금 입자가 성장하여 중앙치가 증가하였고, 특히 6과 20 h의 교반과정의 중앙치가 같음을 통해 Pt (111) 결정면뿐만 아니라 백금 나노 입자의 성장이 6 h 이후 더뎌지는 것을 알 수 있다. 또한, 백금 담지 촉매의 백금함량을 분석한 결과(Table 2), 교반시간이 1 h에서 6 h으로 증가되면서 백금 함량이 1.

후속연구

즉, 초반에 입자의 성장이 빠르게 진행되기 때문에 기존 수십 시간의 공정을 수 시간으로 단축할 수 있다는 것을 시사한다. 본 연구를 통해 고 담지 백금 촉매의 합성 kinetics에 대한 이해 및 실제 대량 합성의 공정단가를 축소시킬 수 있기를 기대한다.

질의응답

핵심어	질문	논문에서 추출한 답변
	백금 담지 촉매의 성능을 증대시키기 위해 백금의 고 담지(40 wt% 이상)가 필요한 이유는 무엇입니까?	실제 수소연료전지 구동에서 가스확산층과 이온교환막 사이에 위치해 있는 촉매층은 10 μm 이상의 두께를 가지면 용존된 산소와 이오노머와 이온교환막으로부터 이동된 수소양이온의 전달에 제한이 발생하게 된다[9]. 물질전달을 원활히 유지하기 위해서는 얇은 촉매층을 설계해야 하지만, 백금 담지 촉매의 경우 백금 양 대비 수 십 배 이상의 탄소 지지체가 부피를 차지하게 된다. 따라서 백금 담지 촉매의 성능을 증대시키기 위해서는 백금의 고 담지(40 wt% 이상)가 필요하게 된다.
	수소연료전지의 상용화가 지연되는 이유는 무엇입니까?	수소연료전지는 수소를 산화시켜 전자를 발생하는 수소산화반응과 산소를 환원시키는 산소환원반응을 통해 작동한다. 하지만 수소산화반응에 비해 산소환원반응의 반응속도가 매우 느리기 때문에 수소연료전지의 환원극에는 주로 고가의 백금 촉매의 사용이 불가피하며, 이로 인해 수소연료전지의 상용화가 지연되고 있다. 수소연료전지 스택 기준으로 환원극의 백금 로딩 양이 0.
	수소연료전지란 무엇입니까?	증가되는 에너지 수요 및 급변하는 기후 변화에 대한 대책의 일환인 수소연료전지는 높은 효율과 전력 밀도, 친환경성 등의 장점을 가지고 있는 차세대 에너지 변환 시스템으로 손꼽히고 있다. 수소연료전지는 수소를 산화시켜 전자를 발생하는 수소산화반응과 산소를 환원시키는 산소환원반응을 통해 작동한다. 하지만 수소산화반응에 비해 산소환원반응의 반응속도가 매우 느리기 때문에 수소연료전지의 환원극에는 주로 고가의 백금 촉매의 사용이 불가피하며, 이로 인해 수소연료전지의 상용화가 지연되고 있다.

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표제어: PCR

동의어: Packet Collision Rate

용어 설명 출처 목록 (6)

용어 설명: PCR은 세균 특이성이 있는 primer를 이용하여 적은 수의 세균이 있을지라도 쉽게 검출할 수 있는 유용한 방법이며, 이를 이용하여 구강 내 치면세균막이나 타액에서 직접 세균을 검출할 수 있게 되었다[8].

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