[논문]리튬 2차 전지의 저장 수명에 관한 연구

김동성; 진홍식

doi:10.5762/kais.2020.21.12.339

리튬 2차 전지의 저장 수명에 관한 연구
A Study of Shelf Life about Li-ion Battery 원문보기

한국산학기술학회논문지 = Journal of the Korea Academia-Industrial cooperation Society, v.21 no.12, 2020년, pp.339 - 345

김동성 (국방기술품질원 국방신뢰성연구센터) , 진홍식 (국방기술품질원 국방신뢰성연구센터)

초록
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국방 분야에서 유도무기와 같은 일회성 무기체계는 제작 후 오랜 기간 보관되어지기 때문에 수명 예측이 필수적이다. 본 연구에서는 유도무기에 사용되는 리튬 2차 전지에 대해 수명을 확인하기 위한 연구를 수행하였다. 연구를 위해 5년 이상 무기체계에 탑재되어 사용된 리튬 2차 전지를 확보하였으며, 비기능 검사를 수행하여 외적인 변화나 고장이 발생하였는지 확인하였다. 비기능 검사가 끝난 후 리튬 2차 전지의 성능 측정을 위한 방전 시험을 실시하였으며, 방전 시험 시 전지를 규격에 맞추어 충전한 후 방전 시험을 실시하였다. 방전 시험을 통해 초기 충전 전압, 방전 시간, 전지 온도 등을 측정하였으며, 이를 기존에 측정된 데이터와 비교하여 성능 변화 경향을 확인하였다. F-검정과 일원분산분석(One-way ANOVA, Analysis of Variance), 회귀 분석을 통해 노화가 발생하였는지 확인하였으며, 회귀 분석을 통해 측정된 근사식을 통해 리튬 전지의 수명을 추정하였다. 분산분석 결과 p-value 값이 기준값 0.05보다 작은 것을 알 수 있었으며, 일정 시간이 경과하였을 때에 전지의 성능이 15% 이상 감소하는 것을 확인할 수 있었다. 이러한 성능 변화는 리튬 폴리머 셀의 물성 변화로 인해 일어나는 것으로 추정된다.

Abstract ▼ AI-Helper

In the field of defense, one-shot devices such as missiles are stored for a long period of time after they are manufactured, so it is essential to predict their storage life. A study was conducted to find the shelf life of a Li-ion battery used in one-shot devices. To do this, a Li-ion battery that has been used in weapon systems for more than 5 years was secured. A non-functional test was performed on the battery to check for external changes or failures. After the non-functional test, a discharge test was performed to measure the performance after storing it. Through the test, the performance was checked, including the initial charging voltage, discharge time, and battery temperature, and the trend of the change was identified. An F-test, One-way ANOVA, and regression analysis were performed to verify the aging, and the shelf life of the battery was estimated by an approximation formula that was derived through a regression analysis. As a result of the ANOVA, the p-value was less than the reference value of 0.05, and the performance of the battery decreased by more than 15% after a certain period of time. This change is assumed to result from the change in physical properties of the lithium polymer cell.

주제어

표/그림 (10)

표 Table 1. Comparison to previous study
그림 Fig. 1. Structure of winding type battery
그림 Fig. 2. Structure of stacking type battery
그림 Fig. 3. Process of Test
그림 Fig. 4. Test system for measuring performance
그림 Fig. 5. Performance test
그림 Fig. 6. Performance test result
표 Table 2. Performance test result
표 Table 3. Table of ANOVA
그림 Fig. 7. Life Prediction by working time

AI 본문요약
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문제 정의

Yange Joris와는 다르게 전지의 셀이 충전과 방전을반복적으로 수행하였을 때 리튬 전지의 성능 변화를 확인하고자 하였다. 이를 위해 리튬 전지의 셀을 여러 가지충 ‧ 방전 조건으로 반복 시험을 수행한 후 저항, 충전량등의 성능이 감소되는 정도를 확인하였다.
이를 위해 7~8년간 보관된 2차 전지를확보한 후, 방전 성능 시험을 실시하여 규격 대비 방전성능을 비교하였다. 또한, 초기 생산 시 방전시험 결과와 4~5년 보관 후의 시험 데이터를 통해 2차 전지의 성능변화 추세 및 노화 경향을 확인하고자 하였다. 이를 위해일원분산분석(One-way Analysis of Variance, ANOVA) 을 수행하여 노화 경향이 있는지 확인하였으며, 방전시험데이터를 통해 성능 변화 추세를 확인하여 수명을 예측하고자 하였다.
본 연구에서는 국방 분야에서 사용되고 있는 리튬 2차전지의 수명에 대한 연구를 수행하였다. 이를 위해 7년이상 보관된 전지를 확보하여 비기능 검사와 성능 시험을 수행하였으며, 성능 시험을 통해 방전 시간, 방전율 등을 측정하였다.
본 연구에서는 분산분석을 통해 보관 기간에 따라 노화가 발생하는지 여부를 확인하기 위하여 다음과 같이 가설을 수립하였다.
본 연구에서는 이와 같은 연구의 한계점을 극복하고자실제 장기간 보관된 리튬 2차 전지를 이용하여 수명을예측하고자 한다. 이를 위해 7~8년간 보관된 2차 전지를확보한 후, 방전 성능 시험을 실시하여 규격 대비 방전성능을 비교하였다.

제안 방법

먼저 고전압인 전지를 방전하기 위한 고전압 방전기 1대와 전압, 전류 온도를 기록할 수 있는 기록계, 전지의 열적 변동을 확인할 수 있는 열화상 카메라 1대 및시험 진행 과정 전반에 걸쳐 단위전지 전압을 모니터링하기 위한 전지 모니터링 장비로 구성되어진다. 또한, 열화상 카메라와 별도로 전지 내에 온도센서를 부착하여시험 중 발열되는 온도를 측정하였다.
Joris는 전기 자동차에 들어가는 리튬 이온 전지의 수명을 예측하기 위해 온도 cycling을 통한 가속노화시험을 실시하였다. 리튬 이온 전지를 상온과 저온(약 -20 ℃)에 반복적으로 노출시키면서 전지의 방전량 및 리튬 전지 셀의 충전량을 cycle 별로 측정하여 성능의 변화를 확인하였다. 시험 결과 저온 영역에서 리튬전지의 성능과 수명이 매우 큰 폭으로 감소하는 것을 확인할 수 있었다[1].
비기능 검사 후 성능 확인을 위한 방전시험을 실시하였다. 방전시험을 위한 시험장비는 Fig.
전기적 특성 검사 시에는 주로 대상 시료를 작동하지 않고 충/방전회로, 절연저항 등 회로의 이상 여부를 확인한다. 비기능 검사를 통해 이상이 없는 것을 확인한 시료에대해서는 방전시간, 방전량 등을 측정하기 위한 성능 시험(Performance test)을 수행한다. 성능시험 변수는 선행연구 및 규격 요구조건을 참고하였다.
성능 확인을 위한 방전시험 전 먼저 시료의 이상이 없는지 2가지 비기능 검사(육안 검사 및 절연저항 검사)를수행하였다.
비기능 검사를 통해 이상이 없는 것을 확인한 시료에대해서는 방전시간, 방전량 등을 측정하기 위한 성능 시험(Performance test)을 수행한다. 성능시험 변수는 선행연구 및 규격 요구조건을 참고하였다.
시험결과를 바탕으로 수명 변화를 추정하기 위해 기존의 시험 데이터를 바탕으로 전지의 노화에 대해 확인하였다. 이를 위해 분산분석, 회귀분석을 수행하여 노화로인한 변화 및 경향을 확인하였다.
시험은 리튬 2차 전지를 00 A의 충전 전류로 000 V 까지 충전한 후, 60 ± 0 kW의 출력으로 방전을 실시하여 전체 전압이 000 V에 도달하는 경우, 시험을 종료한다. 시험이 완료되면 측정된 전압, 전류, 전력, 온도의 측정 결과를 기록하였다.
한다. 이를 위해 7~8년간 보관된 2차 전지를확보한 후, 방전 성능 시험을 실시하여 규격 대비 방전성능을 비교하였다. 또한, 초기 생산 시 방전시험 결과와 4~5년 보관 후의 시험 데이터를 통해 2차 전지의 성능변화 추세 및 노화 경향을 확인하고자 하였다.
수명에 대한 연구를 수행하였다. 이를 위해 7년이상 보관된 전지를 확보하여 비기능 검사와 성능 시험을 수행하였으며, 성능 시험을 통해 방전 시간, 방전율 등을 측정하였다. 또한, 측정된 데이터를 활용하여 F-검정, 분산분석, 회귀분석 등의 통계 분석을 수행하여 노화 경향을 확인하였으며, 이를 바탕으로 리튬 2차 전지의 수명을 추정하였다.
하였다. 이를 위해 리튬 전지의 셀을 여러 가지충 ‧ 방전 조건으로 반복 시험을 수행한 후 저항, 충전량등의 성능이 감소되는 정도를 확인하였다. 또한, 각 데이터에 대해 분산분석(ANOVA, Analysis of variance)을수행하여 충 ‧ 방전에 따른 노화가 발생하였는지 통계적으로 확인하였다[2].
Fisher에 의해 개발된 3개 이상의모평균에 대한 분석으로, 측정된 데이터의 변동을 총 제곱합(Total sum of square)으로 나타내고, 이 총 제곱합을 실험과 관련된 요인(인자의 작용)에 대한 각자의 제곱합으로 분해한 후, 나머지를 오차변동으로 해석하는 검정법을 의미한다. 즉, 각각의 요인마다 분해한 분산을 오차 분산과 비교하여 특히 큰 영향을 주는 인자가 무엇인지를 검정하고, 유의한 결과가 있으면 요인마다 효과를추정한다.

대상 데이터

본 연구에서 대상으로 하는 리튬 2차 전지는 충전 전압이 000 VDC, 용량 00 kWh 인 적층형 전지로 유도무기의 추진을 위한 전원 및 전자장비의 전원을 공급하는 역할을 수행한다. 국방 분야의 제품 특성상 전쟁이 발생하지 않는 경우 오랜 기간(약 10년 이상) 보관되어지며, 온도 / 습도 등의 환경 변화를 받게 되어, 전지는 온도 / 습도의 변화에 따라 노화가 발생하게 되어 배터리 내의 셀의 저장 용량이 감소하는 노화 현상이 발생하기도 한다.

데이터처리

F-검정 결과를 바탕으로 데이터를 이분산으로 가정한후 분산분석을 수행하였다. 그 결과 p-value 값이 ×로 p-value 값이 0.
이를 위해 리튬 전지의 셀을 여러 가지충 ‧ 방전 조건으로 반복 시험을 수행한 후 저항, 충전량등의 성능이 감소되는 정도를 확인하였다. 또한, 각 데이터에 대해 분산분석(ANOVA, Analysis of variance)을수행하여 충 ‧ 방전에 따른 노화가 발생하였는지 통계적으로 확인하였다[2].
이를 위해 7년이상 보관된 전지를 확보하여 비기능 검사와 성능 시험을 수행하였으며, 성능 시험을 통해 방전 시간, 방전율 등을 측정하였다. 또한, 측정된 데이터를 활용하여 F-검정, 분산분석, 회귀분석 등의 통계 분석을 수행하여 노화 경향을 확인하였으며, 이를 바탕으로 리튬 2차 전지의 수명을 추정하였다.
성능 변화의 경향을 확인하기 위하여 추가적으로 회귀분석을 수행하였다. 측정된 방전 시간 데이터를 가지고선형 회귀분석을 수행하고 p-value 및 선형 모델의 기울기로 노화 경향을 판단하였다.
같은 값을 나타내는지 확인이 필요하다. 이를 위해 MINITAB을 활용하여 F-검정을 수행한 후, 각 데이터의 등 분산 특성을 확인하였으며, 분산값이 동일하다는 가설을 귀무가설로 채택하여 분산분석과 동일하게 검정한다. 결과 p-value 값이 0.
이를 위해 분산분석, 회귀분석을 수행하여 노화로인한 변화 및 경향을 확인하였다.
또한, 초기 생산 시 방전시험 결과와 4~5년 보관 후의 시험 데이터를 통해 2차 전지의 성능변화 추세 및 노화 경향을 확인하고자 하였다. 이를 위해일원분산분석(One-way Analysis of Variance, ANOVA) 을 수행하여 노화 경향이 있는지 확인하였으며, 방전시험데이터를 통해 성능 변화 추세를 확인하여 수명을 예측하고자 하였다.
수행하였다. 측정된 방전 시간 데이터를 가지고선형 회귀분석을 수행하고 p-value 및 선형 모델의 기울기로 노화 경향을 판단하였다. 회귀분석을 수행한 결과는 Fig.

성능/효과

F-검정과 분산분석 결과 p-value 값이 기준값 이하인 것을 확인하였으며, 이를 바탕으로 측정된 데이터 간의 노화로 인한 차이가 나타나는 것으로 추정되었다. 또한, 회귀 분석 결과에서도 전체적으로 노화가 발생하여 성능이 감소하는 것을 확인하였으며, 보관 기간 6년 전후로 성능이 크게 감소하는 것을 확인하였다.
그러나 노화 시험을 수행한 데이터를 기반으로 볼 때 보관 기간 6년 전후로 데이터의 노화 경향이 크게 바뀌는 것을 알 수 있다. 6년차 시험 데이터가 존재하지 않기 때문에 정확한 경향은 알 수 없으나 6년을 기준으로 큰 감소가 발생하는 것을 볼 때 해당 시점에서 리튬 셀의 물성 변화가 일어나는 것으로 판단할 수 있다.
또한, 회귀 분석 결과에서도 전체적으로 노화가 발생하여 성능이 감소하는 것을 확인하였으며, 보관 기간 6년 전후로 성능이 크게 감소하는 것을 확인하였다. 이를 바탕으로 볼 때 리튬 2차 전지의 정상 성능을 발휘할 수 있는 기간은 약 10년 정도로 판단되며, 6년을 기준으로 15% 이상 성능이 감소하는 것을 확인하였다.
리튬 이온 전지를 상온과 저온(약 -20 ℃)에 반복적으로 노출시키면서 전지의 방전량 및 리튬 전지 셀의 충전량을 cycle 별로 측정하여 성능의 변화를 확인하였다. 시험 결과 저온 영역에서 리튬전지의 성능과 수명이 매우 큰 폭으로 감소하는 것을 확인할 수 있었다[1].
6~16 시료는 8년 보관된 시료이며, Working timee 규격 대비 방전 시간, Voltage decrease는 초기 전압 대비 감소 비율을 의미한다. 시험 결과, 전지 16개의 시료 중 16개의 시료가 방전시간 기준인 0분00초(000초)를 만족하는 것을 확인할 수 있었다.
또한, 회귀 분석 결과에서도 전체적으로 노화가 발생하여 성능이 감소하는 것을 확인하였으며, 보관 기간 6년 전후로 성능이 크게 감소하는 것을 확인하였다. 이를 바탕으로 볼 때 리튬 2차 전지의 정상 성능을 발휘할 수 있는 기간은 약 10년 정도로 판단되며, 6년을 기준으로 15% 이상 성능이 감소하는 것을 확인하였다. 6년 이후에도 사용은 가능하지만 신뢰도는 감소될 것으로 판단된다.
절연저항 검사 시 저항에 DC 1,000 ± 50 VDC를 인가하였을 때 저항값이 000 MΩ 이상이어야 정상으로 판단한다. 절연저항 검사 결과 16조의 시료 모두 ∞ 값을 나타내는 것을 확인하여 비기능 검사 결과 이상이 없는 것으로 판단하였다.

참고문헌 (6)

Joris, J., Loic, B., Pascal, V., Yves, D., and Ali, S., "Lithium-Ion Battery Aging Experiments at Subzero Temperature and Model Development for Capacity Fade Estimation", IEEE Transactions on Vehicular Technology, Vol. 65, No. 6, pp. 4328-4343, June. 2016. DOI: https://doi.org/10.1109/TVT.2015.2473841

상세보기
Yang, G., Jiuchun, J., Caiping, Z., Weige, Z., Zeyu, M., Yan, J., "Lithium-ion battery aging mechanisms and life model under different charging stresses", Journal of Power Sources, Vol. 356, pp. 103-114, April. 2017. DOI: https://doi.org/10.1016/j.jpowsour.2017.04.084

상세보기
J. Veter, P. Novak, M. R. Wagner, C. Veit, K.-C. Moller, J. O. Besenhard, M. Winter, M. Wohlfahrt-Mehrens, C. Vogler, A. Hammouche, "Ageing mechanisms in lithium-ion batteries", Journal of Power Sources, Vol. 147, pp.269-281, March, 2005. DOI: https://doi.org/10.1016/j.jpowsour.2005.01.006

상세보기
Kim, D., Jang, S., "Study on Aging Characteristics of Exploding Foil Initiator", Journal of Korean Society for Aeronautical and Space Sciences, Vol. 48, No. 8, pp.581-588, August, 2020.

원문보기 상세보기
Achintya Haldar, Sankaran Mahadevan, Probability, Reliability, and Statistical Method in Engineering Design, pp. 304, John Wiley & Sons, Inc., 2000, pp. 304.
Choi., S., Ramana, V. G., Robert, A. C., Reliability-based Structural Design, pp.309, Springer, 2006, pp. 309.

표제어: PCR

동의어: Packet Collision Rate

용어 설명 출처 목록 (6)

용어 설명: PCR은 세균 특이성이 있는 primer를 이용하여 적은 수의 세균이 있을지라도 쉽게 검출할 수 있는 유용한 방법이며, 이를 이용하여 구강 내 치면세균막이나 타액에서 직접 세균을 검출할 수 있게 되었다[8].

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