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문제 정의
- 지금까지 이러한 산 증식제로 시클로헥산디올과 이소프로필리덴 디시클로헥산올의 p-톨루엔술폰산 유도체들에 대하여 발표된 바가 있다.12-13 본 연구에서는 p-톨루엔 술폰산보다 산도가 더 클것으로 추정되는 p-스틸렌술 폰산을 산촉매 분해시에 생성할 수 있을 뿐만 아니라 포토레지스트 고분자 레진에도 도입시킬 수 있는 스티렌 작용기를 갖고 있는 새로운 산 증식제로 이소프로필리 덴 디 시 클로헥 산올의 p-스티 렌술폰산 유도체를 합성하고자 하였으며 더 나아가서 산 증식제로써의 성능을 평가하고자 시도하였다.
제안 방법
- 녹는점은 Fishei사의 model IA9100 융점측정기를 이용하여 측정하였으며 그 값은 보정 없이 기록하였다. FT-IR spectrum은 BOMEM MB100 분광계로 측정하였고, DSC/TGA 측정은 Perkin Elmer 7을 사용하여 승온속도 10 oC/mi妥로 N2 기류하에서 측정했다. 스핀 코터는 (주) E • H • C사의 SC10曜 사용하여 박막 코팅을 하였고, 200 W 고압력 수은 램프의 Karl suss MJB 3 노광기로 노광을 주었으며, 박막 두께는 Perkin Elmer사의 Lamda 40 UV/Vis spectrophotometer 간섭법을 이용하여 측정하였다.
- 포토레지스트 박막의 열 안정성은 매우 중요한데 만약 포토레지스트가 PEB 공정에서 열적으로 불안정하다면 PEB 동안 노광부와 비노광부 모두 열에 의한 분해가 일어나므로 노광 효과의 감소로 현상후 형성된 패턴의 콘트라스트가 저하된다. 따라서, 산 증식제를 포함하는 포토레지스트의 박막 상태의 열적 안정성을 측정하기 위하여 실리콘 웨이퍼에 코팅을 하여 열적 성질을 살펴보았다. 증류한 THF용매에 PtBMA(Mw=20500, Mw/Mn=1.
- 따라서 감도 증진 효과를 얻기 위해 포토레지스트에 첨가되어지는 산 증식제도 포토레지스트 용매에 좋은 용해성을 가져야 공정이 간편하게 된다. 산 증식제로 합성한 1, 2 그리고 3 각각의 물질들을 유기용매를 이용하여 3 wt% 용액을 만들어 용해성을 실험하였으며 완전히 녹는 경우 O, 부분적으로 녹는 경우 △, 전혀 녹지 않는 경우를 X로 표기하여 그 결과를 Table 1에 나타내었다. 1은 헥산을 제외한 모든 유기용매에 잘 녹아 용해성 이 우수하지만 2, 生 헥산, 메탄올, 에탄올 같은 용매에 녹지 않는 용해성을 나타낸다.
- 35 卩m泪로 코팅한다. 실리콘 웨이퍼에 코팅한 박막의 열적 안정성은 FT-IR spectrophotomete熠 이용해 120 oC, 130 oC, 140 oC 각각의 온도에서 시간에 따른 특성 피크의 변화를 측정하여 결정 하였다. 산 증식제가 열에 의하여 분해하면 1174 cm-1 sulfonic acid］ sulfonyl group의 새로운 피크가 생성되면서 1139 cm-1의 산 증식제의 sulfonate este问 있는 sulfonyl group의 Vs=0 symmetric 밴드가 감소중］게 된다 (Fig.
- 1은 헥산을 제외한 모든 유기용매에 잘 녹아 용해성 이 우수하고 특히 포토레지스트의 용매로 주로 사용하는 PGME, PGMEA 그리고 EL에 좋은 용해성을 나타내었고 2, 3은 약간 용해성이 떨어졌다. 이러한 산 증식제들은 물질 자체의 분해온도가 150 oC를 넘기 때문에 표준 레지스트 공정에서는 아무 문제가 없을 만큼의 열적 인 안정성을 가짐을 DSC/TGA thermogram匹로 확인할 수 있었고 실리콘 웨이퍼에 코팅한 박막의 열적 안정성은 FTIR spectrophotometer 이용해 120 oC, 130 oC, 140 oC 각각의 온도에서 시간에 따른 특성 피크의 변화를 측정하여 결정하였다. 1과 2를 5 wt% 포함한 PtBMA film은 120 oC에서는 매우 안정하고 130 oC에서는 15분 까지는 감지할 만한 분해가 없이 안정하였다.
- PtBMA 필름의 감도를 결정한 방법은 다음과 같다. 증류한 THF 용매에 PtBMA 를 녹여 10 wt% 용액을 만들고 여기에 광산 발생제 인 DTSOT曜 5 wt%오卜 합성한 산 증식제를 각각 PtBMA 양의 5 wt%를 첨가시켜 완전히 녹인 다음 스핀 코터로 (2500rpm에서 7초, 1500 rpm에서 7초) 실리콘 웨이퍼 위에 0.35 卩m] 박막으로 코팅한 후 70 oC 에서 20분 동안 soft bak這 하였다. 200 W 고압력 수은 램프의 Karr suss MJB 3 노광기를 이용하여 노광을주고, 120 °C 에서 2분 동안 PEB 하였다.
- 따라서, 산 증식제를 포함하는 포토레지스트의 박막 상태의 열적 안정성을 측정하기 위하여 실리콘 웨이퍼에 코팅을 하여 열적 성질을 살펴보았다. 증류한 THF용매에 PtBMA(Mw=20500, Mw/Mn=1.78厝 녹여 10 wt% 용액을 만들고 여기에 광산 발생제인 DTSOTf(diphenyl-4-thiophenoxyphenyl sulfonium triflate厝 5 wt%와 합성한 산 증식제를 각각 PtBMA 양의 5wt%를 첨가시켜 완전히 녹인 다음 스핀 코터로(2500 rpm에서 7초, 1500 rpm에서 7초) 실리콘 웨이퍼에 박막(0.35 卩m泪로 코팅한다. 실리콘 웨이퍼에 코팅한 박막의 열적 안정성은 FT-IR spectrophotomete熠 이용해 120 oC, 130 oC, 140 oC 각각의 온도에서 시간에 따른 특성 피크의 변화를 측정하여 결정 하였다.
- 수세가 끝난 유기증을 무수 MgSO4로 건조시킨 다음 MgSO4를 제거하고, 감압 농축하여 용매를 줄인 뒤 ethyl acetate : hexane=5:1(v/v) 혼합 용매를 이용해 실리카겔 관 크로마토그래피로 분리하였다. 진공오븐에서 24시간 건조하여 엷은 노란색 분말 형태로 생성물을 얻었다. yield: 36%; mp: 152 oC; IR (KBr, cm-1): 3436(-OH), 2940«瓦)，1597(CH3=CH-), 1175(-SO2); 1H-NMR(CDCl3, 5): 0.
- 포지티브 포토레지스트의 감도 증진을 위한 산 증식 제로 이소프로필리덴 디 시클로헥산올의 p-스티렌술폰산 유도체로 4-hydroxy-4 -p-styrenesulfonyloxy isopropylidene dicyclohexane(1), 4,4'-di-p-styrenesulfonyloxy isopropylidene dicyclohexane(2) 그리고 4-p-styrenesulfonyloxy-4-tosyloxy isopropylidene dicyclohexane(3厝 합성하고 1H-NMR, FT-IR 및 원소분석으로 그 구조를 확인하였다. 1은 헥산을 제외한 모든 유기용매에 잘 녹아 용해성 이 우수하고 특히 포토레지스트의 용매로 주로 사용하는 PGME, PGMEA 그리고 EL에 좋은 용해성을 나타내었고 2, 3은 약간 용해성이 떨어졌다.
- 또한 열분해에 의해 생성된 산이 고분자의 protecting group인 tert-butyl group을 분중H하는 비보호화 반응을 함2로써 2970 cm-1에서 나타나는 tert-butyl group의 특성 피크가 줄어들게 된다. 하지만 비보호화 반응에 의한 피크 감소는 2차적인 것纟로, 생성된 산이 주위 환경의 오염에 의해 어느 정도의 손실이 예상되므로 산 증식제의 sulfonyl group에 기인한 피크(b尹卜 줄어드는 현상을 이용하여 실리콘 웨 이퍼 자체의 특성 밴드인 611 cm-1의 피크(a)를 기준•으로 하여 산 증식제의 열적 안정성을 결정하였다. 1과 2를 5wt% 포함한 PtBMA film은 120 oC에서는 매우 안정중］고 130 oC에서는 15분 까지는 감지할 만한 분해가 없이 안정하였다.
대상 데이터
- 합성에 사용된 시약은 4,4，-isopropylidene dicyclohexanol, p-styrenesulfonyl chloride Aldrich사에서 구입해 정제 없이 人｝'용■하였고, 4-hydroxy-4，-tosyloxy isopropylidene dicyclohexan蒔 문헌에 따라 합성하였으며,12 염기 및 용매로 사용한 피리딘은 Junsei chemical사에서 구입해 그대로사용하였다. DTSOTRdiphenyl-4-thiophenoxyphenyl sulfonium triflate：는 (주痼호석유화학으로부터 기부 받아 더 이상의 정제 없이 사용하였다. 1H-NMR spectrum 은 JEOL JNM-ECP 400 MH^r 사용하여 측정하였고, 용매는 CDCL를 사용하였다.
- 합성에 사용된 시약은 4,4，-isopropylidene dicyclohexanol, p-styrenesulfonyl chloride Aldrich사에서 구입해 정제 없이 人｝'용■하였고, 4-hydroxy-4，-tosyloxy isopropylidene dicyclohexan蒔 문헌에 따라 합성하였으며,12 염기 및 용매로 사용한 피리딘은 Junsei chemical사에서 구입해 그대로사용하였다. DTSOTRdiphenyl-4-thiophenoxyphenyl sulfonium triflate：는 (주痼호석유화학으로부터 기부 받아 더 이상의 정제 없이 사용하였다.
이론/모형
- FT-IR spectrum은 BOMEM MB100 분광계로 측정하였고, DSC/TGA 측정은 Perkin Elmer 7을 사용하여 승온속도 10 oC/mi妥로 N2 기류하에서 측정했다. 스핀 코터는 (주) E • H • C사의 SC10曜 사용하여 박막 코팅을 하였고, 200 W 고압력 수은 램프의 Karl suss MJB 3 노광기로 노광을 주었으며, 박막 두께는 Perkin Elmer사의 Lamda 40 UV/Vis spectrophotometer 간섭법을 이용하여 측정하였다.
- 1H-NMR spectrum 은 JEOL JNM-ECP 400 MH^r 사용하여 측정하였고, 용매는 CDCL를 사용하였다. 원소분석은 Carlo Erba사모델 CHNS/O 1108 원소분석기를 사용하여 helium 기류하에서 분석하였다. 녹는점은 Fishei사의 model IA9100 융점측정기를 이용하여 측정하였으며 그 값은 보정 없이 기록하였다.
- 38 wt% tetramethylamonium hydroxide(TMAH) 수용액으로 3(& 동안 현상하고 증류수에 3(& 동안 수세한 후 24시간 동안 40 oC 진공 오븐에서 건조하였다. 현상 후에 잔존하는 박막의 두께를 Perkin Elmer사의 Lamda 40 UV/Vis spectrophotometer 로 간섭법을 이용하여 측정하였다. 산 증식제를 포함하는 PtBMA 필름의 감도를 산 증식제를 사용하지 않은 PtBMA 필름의 감도에 비교하여 Fig.
성능/효과
- 1에 나타내었다. 1, 2와 3 모두 녹기 시작하면서 1차분해가 일어나고 온도가 높아짐에 따라 점차 분해가 일어나는데 그 분중H온도를 보면 1은 175 oC에서 1차분해가 일어나고 2, 3은 152 oC에서 1차 분해가 일어나 1의 열적 안정성이 약간 더 우수함을 확인할 수 있었다. 산 증식제 1, 2와 3 모두는 분해온도가 150 oC를 넘기 때문에 표준 레지스트 프로세스에서는 아무 문제가 없을 만큼의 열적인 안정성을 가짐을 확인할 수 있었으나 이와 같은 화합물의 구조와 열적 안정성과의 관계에 더 많은 연구가 수행되어져야 한다고 생각한다.
- 하지만 비보호화 반응에 의한 피크 감소는 2차적인 것纟로, 생성된 산이 주위 환경의 오염에 의해 어느 정도의 손실이 예상되므로 산 증식제의 sulfonyl group에 기인한 피크(b尹卜 줄어드는 현상을 이용하여 실리콘 웨 이퍼 자체의 특성 밴드인 611 cm-1의 피크(a)를 기준•으로 하여 산 증식제의 열적 안정성을 결정하였다. 1과 2를 5wt% 포함한 PtBMA film은 120 oC에서는 매우 안정중］고 130 oC에서는 15분 까지는 감지할 만한 분해가 없이 안정하였다. 그러나 3은 120 oC에서도 10분 이후에는 열분해가 일어나므로 1, 2에 비해서는 열적 안정성이 떨어짐을 Fig.
- 포지티브 포토레지스트의 감도 증진을 위한 산 증식 제로 이소프로필리덴 디 시클로헥산올의 p-스티렌술폰산 유도체로 4-hydroxy-4 -p-styrenesulfonyloxy isopropylidene dicyclohexane(1), 4,4'-di-p-styrenesulfonyloxy isopropylidene dicyclohexane(2) 그리고 4-p-styrenesulfonyloxy-4-tosyloxy isopropylidene dicyclohexane(3厝 합성하고 1H-NMR, FT-IR 및 원소분석으로 그 구조를 확인하였다. 1은 헥산을 제외한 모든 유기용매에 잘 녹아 용해성 이 우수하고 특히 포토레지스트의 용매로 주로 사용하는 PGME, PGMEA 그리고 EL에 좋은 용해성을 나타내었고 2, 3은 약간 용해성이 떨어졌다. 이러한 산 증식제들은 물질 자체의 분해온도가 150 oC를 넘기 때문에 표준 레지스트 공정에서는 아무 문제가 없을 만큼의 열적 인 안정성을 가짐을 DSC/TGA thermogram匹로 확인할 수 있었고 실리콘 웨이퍼에 코팅한 박막의 열적 안정성은 FTIR spectrophotometer 이용해 120 oC, 130 oC, 140 oC 각각의 온도에서 시간에 따른 특성 피크의 변화를 측정하여 결정하였다.
- 5로부터 알 수 있었다. 이러한 결과로부터 산 증식제 1, 2오! 建 포함하는 PtBMA film 은 포토레지스트 공정에서 일반적으로 사용하는 120 oC 이하의 soft bake 또는 PEB 온도에서는 열적 안정성에 아무 문제가 없음을 확인할 수 있었다.
- 마지막으로 감도를 살펴보면, 산 증식제 1을 5 wt% 사용한 PtBMA 필름의 감도는 산 증식제를 사용하지 않은 필름에 비해 12배 정도의 감도 증진이 일어났으며, 산 증식제 2, :珞 5 wt% 사용한 경우에는 각각 2배 정도의 감도 증진이 일어남을 볼 수 있었다. 따라서 산 증식제를 첨가시키는 경우에 감도가 증진되는 효과를 확인할 수 있었고 1이 2, 3에 비해 훨씬 더 효과적임을 알수 있었다.
- 산 증식제 1을 5 wt% 사용한 PtBMA 필름의 감도는 산 증식제를 사용하지 않은 필름에 비해 12배 정도의 감도 증진이 일어났으며, 산 증식제 2, 3을 5 wt% 사용한 경우에는 각각 2배 정도의 감도 증진이 일어남을 볼 수있었다. 따라서 산 증식제를 첨가시키는 경우에 감도가 증진되는 효과를 확인할 수 있었고 hydroxy group을 한쪽에 가진 1이 hydroxy group이 없는 2, 3에 비해 훨씬더 효과적임을 알 수 있었다. 이런 감도 증진은 광산 발생제로부터 생긴 산이 산 증식제의 sulfonate group을 산촉매 분해시켜 부가적인 산이 생성되므로 일어나는 것으로 보고되어져 있다.
- 그러나 3은 120 oC에서도 1哓 이후에는 열분해가 일어나므로 1, 2에 비해서는 열적 안정성이 떨어짐을 알 수 있었다. 마지막으로 감도를 살펴보면, 산 증식제 1을 5 wt% 사용한 PtBMA 필름의 감도는 산 증식제를 사용하지 않은 필름에 비해 12배 정도의 감도 증진이 일어났으며, 산 증식제 2, :珞 5 wt% 사용한 경우에는 각각 2배 정도의 감도 증진이 일어남을 볼 수 있었다. 따라서 산 증식제를 첨가시키는 경우에 감도가 증진되는 효과를 확인할 수 있었고 1이 2, 3에 비해 훨씬 더 효과적임을 알수 있었다.
- 6에 나타내었다. 산 증식제 1을 5 wt% 사용한 PtBMA 필름의 감도는 산 증식제를 사용하지 않은 필름에 비해 12배 정도의 감도 증진이 일어났으며, 산 증식제 2, 3을 5 wt% 사용한 경우에는 각각 2배 정도의 감도 증진이 일어남을 볼 수있었다. 따라서 산 증식제를 첨가시키는 경우에 감도가 증진되는 효과를 확인할 수 있었고 hydroxy group을 한쪽에 가진 1이 hydroxy group이 없는 2, 3에 비해 훨씬더 효과적임을 알 수 있었다.
- 1은 헥산을 제외한 모든 유기용매에 잘 녹아 용해성 이 우수하지만 2, 生 헥산, 메탄올, 에탄올 같은 용매에 녹지 않는 용해성을 나타낸다. 특히 1은 포토레지스트의 용매로 주로 사용하는 PGME, PGMEA 그리고 EL에 좋은 용해성을 나타내고 있지만 2, 3은 낮은 용해성을 나타냄을 확인할 수 있었다.
후속연구
- 8 또한, 이소프로필리덴 디시클로헥산디올의 p-톨루엔술폰산의 유도체를 산 증식제로 사용한 경우는 2배에서 4배 정도의 감도 증진이 있었 지만,12 본 연구에서 합성한 산 증식제들의 큰 감도 증진은 메칠기를 전자끄는기 인 비닐기로 치환하므로써 산 촉매 분해시에 생성되는 산의 산도가 증진되어 일어나는 것으로 추정하고 있다. 따라서, 정확한 감도 증진의 효과를규명하기 위하여 산 증식 제의 치 환기 효과에 대하여 앞으로 많은 연구가 요구된다.
- 1, 2와 3 모두 녹기 시작하면서 1차분해가 일어나고 온도가 높아짐에 따라 점차 분해가 일어나는데 그 분중H온도를 보면 1은 175 oC에서 1차분해가 일어나고 2, 3은 152 oC에서 1차 분해가 일어나 1의 열적 안정성이 약간 더 우수함을 확인할 수 있었다. 산 증식제 1, 2와 3 모두는 분해온도가 150 oC를 넘기 때문에 표준 레지스트 프로세스에서는 아무 문제가 없을 만큼의 열적인 안정성을 가짐을 확인할 수 있었으나 이와 같은 화합물의 구조와 열적 안정성과의 관계에 더 많은 연구가 수행되어져야 한다고 생각한다.
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