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문제 정의
- 따라서 본 연구는 현재 국내 식품용 차단성 합성수지포장재 중에서 고온에 노출되고 지방성 식품에 사용이 되고 있는 NY계, PET계 재질의 복합필름과 PVDC 단층 필름을 대상으로 이러한 포장재가 국내 식품공전상의 용출 및 재질 기준규격에 적합하고 실제 제품의 노출 조건을 simulation한 상태에서의 이행량을 조사하여 안전성을 파악하고자 수행되었다.
제안 방법
- DIDP를 제외한 8종의 가소제는 n-hexane으로 50, 100, 500과 1,000 ppm의 농도로, DIDP는 100, 500, 1,000과 2,000 ppm의 농도로 각각 함유되게 혼합표준용액을 제조하여 내부표준물질(internal standard)로 benzyl benzoate 500 ppm을 각각 첨가한 다음 검량선을 작성하였다.
- 5 g을 취해 50 mL tetrahydrofuran(THF)용액에 용해시키고 200 mL의 methanol 을 가하여 고분자를 석출시켜 여과한 후 농축하여 2 mL vial에 담았다. Vial에 담은 시험용액을 완전히 농축시켜 내부표준물질 benzyl benzoate 2 mL을 넣고 500 ppm의 농도로 n-hexane에 용해시킨 다음 0.45 mm의 PVDF filter에 여과하여 GC/FID로 분석하였다.
- 그 중 이행량이 상대적으로 높게 나타난 시료는 별도로 유럽연합(EEC, 1997)과 미국(FDA, 2000)에서의 고온 살균조건을 감안한 최악의 조건을 설정하여 95% ethanol을 식품모사용매로 사용하여 각각 100℃/2시간과 100℃/30분 → 40℃/10일의 조건으로 이행실험을 실시하여 총이행량을 측정하였다.
- 이 때 95% ethanol은 지방성 모사용매인 올리브유의 대체 용매로 사용되었다. 그리고 미국 FDA의 Chemistry recommendation에서 고온가열 조건으로 제시된 바대로 95% ethanol을 식품모사용매로 사용하여 100℃에서 30분간 접촉시킨 후 추가로 40℃에서 10일간 방치시키는 방법으로 이행실험을 실시하였다(FDA, 2002). 3가지 NY계 복합필름을 대상으로 95% ethanol을 식품모사용매로 사용하여 100℃/2시간동안, 그리고 100℃/30분 → 40℃/10일의 조건으로 이행실험을 한 결과 각각 1.
- 2 mg/L에 해당한다. 단, 각 국가별 규정된 실험방법상 시료의 채취량과 단위표면적 비율 등이 상이하므로 본 논문에서는 유럽연합과 미국 및 국내에서의 실험 방법을 기준으로 얻어진 결과를 비교하기 위하여 총이행량 단위를 mg/dm2 로 통일하여 표시하였다. 총이행량 결과를 보면 유럽연합과 미국 방법으로 얻어진 결과는 유사하였으나 국내 방법으로 n-heptane을 이용하여 얻어진 결과는 더 높게 나타났다.
- 그 중 이행량이 상대적으로 높게 나타난 시료는 별도로 유럽연합(EEC, 1997)과 미국(FDA, 2000)에서의 고온 살균조건을 감안한 최악의 조건을 설정하여 95% ethanol을 식품모사용매로 사용하여 각각 100℃/2시간과 100℃/30분 → 40℃/10일의 조건으로 이행실험을 실시하여 총이행량을 측정하였다. 또한 레토르트 제품에 사용되는 PVDC계 포장재 시료의 멸균조건을 모사한 조건으로 총이행량을 측정하였다. 즉, 95% ethanol과 4% 초산을 식품모사용매로 사용하여 121℃/2시간, 그리고 대두유(soybean oil)로 121℃/30분 동안 총이행 실험을 실시하였다.
- 상기 언급된 BHT를 비롯한 4종의 항산화제를 함유한 500 ppm 농도의 항산화제 혼합용액은 n-heptane을 이용하여 1, 5, 10, 50과 100 ppm의 농도로 각각 희석하여 직경 0.45 mm의 PVDF membrane filter에 여과한 후 HPLC를 이용하여 분석하였다. DIDP를 제외한 8종의 가소제는 n-hexane으로 50, 100, 500과 1,000 ppm의 농도로, DIDP는 100, 500, 1,000과 2,000 ppm의 농도로 각각 함유되게 혼합표준용액을 제조하여 내부표준물질(internal standard)로 benzyl benzoate 500 ppm을 각각 첨가한 다음 검량선을 작성하였다.
- 재질실험은 식품공전에 제시된 건식회화법(식약청, 2000)을 변형하여 측정하였다. 시료 1g을 도가니에 취한 후 황산 2 mL를 가하여 hot plate로 서서히 가열하여 황산을 증발시키고 직화상에서 건고하였다.
- 중금속의 이행실험은 직경 12.1 cm가 되도록 잘라 항량된 시료를 단면셀을 이용하여 95℃/30분 동안 4% 초산과 접촉시켜 용출한 후 rotary vacuum evaporator로 10 mL로 농축한 다음 0.45 mm의 PVDF filter에 여과하여 ICP/MS 를 사용하여 측정하였다.
- 중금속의 재질 및 용출 실험은 각각 AAS(Atomic Absorption Spectrometer, A Analyst 100, Perkin Elmer, USA)와 ICP/MS(Inductively Coupled Plasma-Mass Spectrometer, Ultramass 700, Varian, USA)을 이용하여 확인·정량하였다.
- 또한 레토르트 제품에 사용되는 PVDC계 포장재 시료의 멸균조건을 모사한 조건으로 총이행량을 측정하였다. 즉, 95% ethanol과 4% 초산을 식품모사용매로 사용하여 121℃/2시간, 그리고 대두유(soybean oil)로 121℃/30분 동안 총이행 실험을 실시하였다.
- 항산화제 및 가소제는 각각 HPLC(LC 10A, Shimadzu, Japan)와 GC/FID(GC 14B, Shimadzu, Japan)를 이용하여 Table 1과 2의 방법으로 정량하였다. 중금속의 재질 및 용출 실험은 각각 AAS(Atomic Absorption Spectrometer, A Analyst 100, Perkin Elmer, USA)와 ICP/MS(Inductively Coupled Plasma-Mass Spectrometer, Ultramass 700, Varian, USA)을 이용하여 확인·정량하였다.
- 항산화제의 특정이행량의 측정은 직경 12.1 cm가 되도록 잘라 항량된 시료를 단면셀(이근택과 이광호, 2003)을 이용하여 25℃/60분 동안 n-heptane과 접촉시켜 용출한 후 rotary vacuum evaporator로 10mL로 농축한 다음 0.45mm의 PVDF filter에 여과하여 HPLC로 분석하였다.
대상 데이터
- 실험용 재료는 NY계 복합필름 20종, PETP계 복합필름 5종, 그리고 PVDC 필름 3종 등 총 28종의 차단성 합성수지포장재를 회사에서 공여받거나 시중에서 유통 중인 것을 수거하여 10 × 10 cm와 직경 12.1 cm 크기로 정확히 잘라 항온 · 향습조건의 desiccator(Dry keeper, Sanplatec Co., Japan)에서 항량하여 공시시료로 사용하였다.
- 유럽연합에서 고온가열 시를 모사한 조건(CEN, 2002)으로 95% ethanol을 식품모사용매로 사용하여 100℃에서 2시간동안 이행실험을 실시하였다. 이 때 95% ethanol은 지방성 모사용매인 올리브유의 대체 용매로 사용되었다. 그리고 미국 FDA의 Chemistry recommendation에서 고온가열 조건으로 제시된 바대로 95% ethanol을 식품모사용매로 사용하여 100℃에서 30분간 접촉시킨 후 추가로 40℃에서 10일간 방치시키는 방법으로 이행실험을 실시하였다(FDA, 2002).
- 항산화제 분석을 위한 표준시약으로서 BHT, Irganox 1010, Irganox 1330, Irganox 1076, 그리고 Igafos 168은 Ciba-Geigy(Switzerland)에서 구입하였으며, 가소제 분석을 위한 표준 시약으로서 diethyl phthalate(DEP), di-n-propyl phthalate(Dprp), di-n-butyl phthalate(DBP), di-n-pentyl phthalate(DPP), butyl benzyl phthalate(BBP), di-cyclohexyl phthalateCHP), di-(2-ethylhexyl) phthalate(DEHP)와 diisodecyl phthalate(DIDP), 그리고 di-(2-ethylhexyl) adipate(DEHA)는 Aldrich(USA)로부터 구입하여 사용하였다. 추출 및 분석 단계에서 사용된 tetrahydrofuran(THF), methanol, 그리고 acetonitrile은 Fisher(USA), acetone, n-hexane, 그리고 dichloromethane은 Junsei(Japan), n-heptane은 Wako(Japan), ethanol은 Hayman(England), 그리고 acetic acid는 삼천화학(Korea)에서 각각 구입하여 사용하였다.
- 항산화제 분석을 위한 표준시약으로서 BHT, Irganox 1010, Irganox 1330, Irganox 1076, 그리고 Igafos 168은 Ciba-Geigy(Switzerland)에서 구입하였으며, 가소제 분석을 위한 표준 시약으로서 diethyl phthalate(DEP), di-n-propyl phthalate(Dprp), di-n-butyl phthalate(DBP), di-n-pentyl phthalate(DPP), butyl benzyl phthalate(BBP), di-cyclohexyl phthalateCHP), di-(2-ethylhexyl) phthalate(DEHP)와 diisodecyl phthalate(DIDP), 그리고 di-(2-ethylhexyl) adipate(DEHA)는 Aldrich(USA)로부터 구입하여 사용하였다. 추출 및 분석 단계에서 사용된 tetrahydrofuran(THF), methanol, 그리고 acetonitrile은 Fisher(USA), acetone, n-hexane, 그리고 dichloromethane은 Junsei(Japan), n-heptane은 Wako(Japan), ethanol은 Hayman(England), 그리고 acetic acid는 삼천화학(Korea)에서 각각 구입하여 사용하였다.
이론/모형
- 가소제의 정량은 일본 식품위생법시험법 주해(日本藥學 會, 1990)의 방법에 따라 항량된 시료 0.5 g을 취해 50 mL tetrahydrofuran(THF)용액에 용해시키고 200 mL의 methanol 을 가하여 고분자를 석출시켜 여과한 후 농축하여 2 mL vial에 담았다. Vial에 담은 시험용액을 완전히 농축시켜 내부표준물질 benzyl benzoate 2 mL을 넣고 500 ppm의 농도로 n-hexane에 용해시킨 다음 0.
- 과망간산칼륨 소비량의 측정은 식품공전(식약청, 2000)의 방법을 이용하였다. 삼각 플라스크의 세척을 위해 물 100 mL, 황산용액 5 mL와 0.
- 총이행량은 단면이행셀을 이용해 국내 식품공전(식약청, 2000)의 방법에 따라 지방성 식품시뮬란트인 n-heptane을 이용하여 25℃에서 60분 동안 방치한 후 증발잔류물로서 측정하였다. 그 중 이행량이 상대적으로 높게 나타난 시료는 별도로 유럽연합(EEC, 1997)과 미국(FDA, 2000)에서의 고온 살균조건을 감안한 최악의 조건을 설정하여 95% ethanol을 식품모사용매로 사용하여 각각 100℃/2시간과 100℃/30분 → 40℃/10일의 조건으로 이행실험을 실시하여 총이행량을 측정하였다.
- 포장재내 항산화제의 정량은 Dillettato 등(1991)의 방법에 따라 항량된 시료를 Ni-Cr제 stainless 격자망 사이에 넣고 dichloromethane으로 12시간동안 soxhlet 장치에서 추출한 후 추출 용액을 rotary vacuum evaporator(SB-651, Eyela, Japan)로 10mL로 농축한 다음 0.45mm의 PVDF filter에 여과하여 HPLC로 분석하였다.
성능/효과
- 3가지 NY계 복합필름을 대상으로 95% ethanol을 식품모사용매로 사용하여 100℃/2시간동안, 그리고 100℃/30분 → 40℃/10일의 조건으로 이행실험을 한 결과 각각 1.0~2.0과 1.5~4.3 mg/dm2의 총이행량을 보였다.
- 고온 조건하에서 지방성 식품에 대한 국내 증발잔류물(총이행량) 실험 조건에 따르면 100℃ 미만에서와 동일하게 n-heptane을 이용하여 25℃에서 60분간 이행실험을 하게 되어 있다. 3가지 나일론계 복합필름을 대상으로 이행실험을 한 결과 총이행량은 5.0~5.7 mg/dm2의 값을 나타냈다. 이 값은 식품공전상 실험방법으로 계산할 경우 12.
- PA/PE, PETP/PE 및 PVDC 등 총 28종의 차단성 합성수지 포장재에서의 가소제 함량을 측정한 결과 모든 시료에서 조사된 9종의 가소제는 검출되지 않았다(결과 표 미제시). 이는 포장재 제조 시 가소제가 사용되지 않았거나 함유량이 검출한계 이하였다고 사료된다.
- 차단성 합성수지 포장재시료들에서 지방성 식품 시뮬란트인 n-heptane을 이용하여 항산화제의 특정이행량을 측정한 결과는 Table 7에 나타난 바와 같다. PVDC의 포장재를 제외한 NY과 PETP계 시료의 대부분에서 Irganox 1076과 Irgafos 168이 검출되었는데, Irganox 1076은 NY계와 PETP계 필름에서 각각 26.0~216.9와 24.3~147.0 mg/g의 범위로, Irgafos 168의 경우는 NY계 필름에서만 71.5~ 128.6 mg/g의 특정이행량을 보였다. Kawamura 등(1997)도 식품과 접촉하는 PE 제품에서 항산화제 및 UV 안정제 등을 HPLC로 분석한 결과 모든 시료에서 항산화제(BHT, Irganox 1010, Irganox 1076과 Irgafos 168) 50~1,000 mg/g의 범위로 검출되었다고 보고한 바 있다.
- 두 가지 PVDC 포장재 시료에 대하여 각 국가별로 규정된 이행실험 조건과 상법하에서 최대한 극단적인 열처리 조건으로 노출되었을 때를 가정한 조건하에 측정된 총이행량 결과는 다음 Table 5에 나타난 바와 같다. n-Heptane, 95% ethanol, 4% 초산용액과 대두유를 식품모사용매로 사용하여 이행실험을 실시한 결과의 평균값은 각각 6.4, 8.7, 6.5, 그리고 11.7 mg/dm2 의 총이행량을 보임으로서 Table 4에서 보여 준 나일론계 필름에서보다 전반적으로 높은 수준으로 나타났다.
- 현재 국내 식품공전상의 합성수지제 이행실험에서의 과망간산칼륨 소비량의 기준은 10 mg/L 이하가 되도록 규정되어 있다(식약청, 2000). 그러나 과망간산칼륨 소비량은 조사된 모든 시료에서 0.50 mg/L 이하로 낮게 나타났으며 국내 기준치인 10 mg/L 와 비교하여도 매우 낮은 수준임을 확인할 수 있었다.
- 더구나 국내 방법에는 100℃ 이상의 고온처리의 경우에도 지방성 모사용매인 n-heptane을 사용할 경우 100℃ 미만의 조건과 동일하게 25℃에서 60분간 이행 실험을 함으로서 실제 조건을 제대로 모사하지 못 하는 상태로 이행실험이 이루어지고 따라서 부정확한 결과를 초래하는 것이 문제점으로 지적된다. 그럼에도 불구하고 국내를 비롯한 유럽연합과 미국의 고온에 노출되는 이행실험 조건과 방법에 따라 얻어진 총이행량값은 유럽연합 기준치인 10 mg/dm2 보다 낮은 수준임이 확인되었다.
- Table 3을 비롯한 표들에서 (PE/EVOH/PE)로 표시된 부분은 EVOH가 포함된 공 압출형태로 제조된 층으로서 이 경우 국내에서는 일반적으로 EVOH층이 10±2 µm의 두께가 되도록 제조되고 있으나 나머지 PE층이 각각 몇 µm의 두께로 조성되어 있는지는 파악할 수 없었다. 그리고 PVDC 포장재에서는 10.3~16.1 mg/L (평균 14.1 mg/L)의 총이행량을 나타내어 NY과 PETP계 포장재보다는 다소 높은 총이행량 수준을 보였다. 종합적으로 열봉함층인 PE층 또는 전체 필름의 두께에 따른 이행량 차이는 유의적으로 나타나지 않았다.
- 현재 식품공전 상에 진공포장재와 같은 복합필름 포장재에 대한 총이행량의 기준, 규격은 별도로 명시된 바 없지만 식품과 직접 접촉하는 면인 PE재질에 대한 총이행량 기준치인 150 mg/L(식약청, 2000)와 비교해 볼 때 본 연구에서 NY이나 PETP와 polyolefin(PO)류와의 복합필름계 포장재로부터 얻은 총이행량 결과는 매우 낮은 수치였다. 그리고 PVDC 필름에서의 총이행량값도 국내 기준치인 30 mg/L에 비하여 매우 낮은 수치로 실험된 모든 차단성포장재 시료가 국내 식품공전상의 규제치에 비하여 낮은 총이행량을 나타냈음이 확인되었다.
- 다양한 차단성 합성수지 포장재에 함유된 항산화제를 정량한 결과를 Table 6에 나타내었다. 대부분의 차단성 합성수지 포장재들은 Irganox 1010, Irganox 1076과 Irgafos 168과 같은 항산화제를 함유하고 있는 것으로 확인되었다. Irganox 1010, Irganox 1076과 Irgafos 168은 NY계의 일부 시료에서 각각 80.
- 이근택과 박영주(1995)는 polyolefin(PO)계 포장재중 LLDPE필름의 경우 Irganox 1076과 Irgafos 168이 각각 299와 228 mg/g, 연신 PP필름에서 Irganox 1010, Irgafos 168이 각각 568 과 274 mg/g 검출되었다고 보고하여 본 조사와 유사한 수준이었던 것으로 확인되었다. 본 연구에서 조사된 모든 시료에서 저분자 항산화제인 BHT가 발견되지 않음에 비추어 볼 때 저분자 항산화제보다 상대적으로 이행량이 낮게 나타나는 고분자 항산화제인 Irganox 1010, Irganox 1076, 또는 Irgafos 168 등으로 대체 사용되었던 것으로 판단된다. 이러한 고분자 항산화제는 동일한 식품의 저장 조건에서 저분자 항산화제에 비하여 위생학적 관점에서 바람직한 경향으로 판단된다(Gandek et al.
- 본 조사에서의 DEP, Dprp, DBP, DPP, BBP, DEHA, DCHP, DEHP와 DIDP 의 검출한계는 각각 2.85, 3.13, 2.79, 2.84, 2.95, 3.44, 3.16, 3.15, 3.43 및 43.48 mg/g이었다.
- 이 결과는 NY계포장재에서 모사용매와 직접 접촉한 부분인 LLDPE필름인 점을 감안할 때 이근택과 김동주(2001)가 20~80 µm 범위의 4종의 LLDPE필름을 n-heptane을 이용하여 동일한 방법으로 이행실험을 하여 얻은 총이행량값인 5.7~10.3 mg/L(평균 8.7 mg/L)와 유사한 수준임이 확인되었다.
- 재질실험에서 최대 함유량을 보인 NY/ LLDPE(15/85 µm), PVDC-1과 PVDC-2 시료들을 대상으로 4% 초산을 식품모사용매로 하여 이행실험을 한 결과 모든 시료에서 납과 카드뮴은 검출되지 않았다(결과 표 미제시)
- 차단성 합성수지포장재에서 납과 카드뮴의 중금속 함량을 측정한 결과를 Table 9에 나타내었다. 조사된 합성수지 포장재 재질 중 카드뮴은 NY계, PETP계와 PVDC 필름에서 각각 n.d.~0.012, 0.003~0.009, 그리고 0.002~0.003 mg/kg 범위로 함유되어 있는 것으로 나타났다. 그리고 납의 함량은 NY계, PETP계와 PVDC필름에서 각각 n.
- 1 mg/L)의 총이행량을 나타내어 NY과 PETP계 포장재보다는 다소 높은 총이행량 수준을 보였다. 종합적으로 열봉함층인 PE층 또는 전체 필름의 두께에 따른 이행량 차이는 유의적으로 나타나지 않았다. 이는 각 필름층을 구성하고 있는 재질의 제조 방법, 사용된 첨가물의 종류와 수준 등에 따라 총이행량이 차이가 날 수 있기 때문으로 판단된다.
- 지방성 식품의 모사용매로서 n-heptane을 이용하여 포장재시료들에서의 증발잔류물(총이행량)을 측정한 결과를 Table 3에 나타내었다. 진공포장재인 총 20종의 NY/PE 또는 NY/LLDPE(linear low density PE)계의 포장재에서는 0.9~14.2 mg/L(평균 7.6 mg/L)의 총이행량을 보였다. 이 결과는 NY계포장재에서 모사용매와 직접 접촉한 부분인 LLDPE필름인 점을 감안할 때 이근택과 김동주(2001)가 20~80 µm 범위의 4종의 LLDPE필름을 n-heptane을 이용하여 동일한 방법으로 이행실험을 하여 얻은 총이행량값인 5.
- 단, 각 국가별 규정된 실험방법상 시료의 채취량과 단위표면적 비율 등이 상이하므로 본 논문에서는 유럽연합과 미국 및 국내에서의 실험 방법을 기준으로 얻어진 결과를 비교하기 위하여 총이행량 단위를 mg/dm2 로 통일하여 표시하였다. 총이행량 결과를 보면 유럽연합과 미국 방법으로 얻어진 결과는 유사하였으나 국내 방법으로 n-heptane을 이용하여 얻어진 결과는 더 높게 나타났다. 이는 모사용매와 접촉하는 LLDPE층이 비극성이므로 극성 용매인 ethanol과 비교하여 비극성 용매인 n-heptane에서 과도한 이행량을 나타낸 것으로 판단된다.
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