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문제 정의
- 각각의 불확도 인자가 최종결과에 영향을 주는 정도를 비교 산정하여 시험자가 분석오차를 최소화하기 위하여 어떤 요인들을 검증하고 관리하여야 하는지 제시함으로써, 각 시험기관마다 또는 각 시험자마다 상이하게 도출되는 결과의 차이를 최소화하는 데에 도움이 되고자 한다.
가설 설정
- 계산하였다. 우선, 표준품 순도의 불확도는 제조사로부터 공급되는 비타민 A 표준시약의 분석인증서에 순도에 대한 언급이되어있지 않으며, 1 g의 all trans-retinol palmitate가 1, 700, 000 IU의 활성을 나타낸다고만 되어있어, purity는 100%로 가정하여 표준불확도(u0"))는 0이며, 또한 상대표준불확도#도 0(이 1)이다. 표준품의 분자량에 의한 불확도를 구하면, all trans-retinol palmitate의 분자량은 524.
제안 방법
- 1000 g)이다. 100 mL 메스플라스크 부피 측정에 대한 불확도는 플라스크에 표시된 교정 성적서상에 대한 불확도, 시험원의 눈금 읽기에 대한 측정반복성에 대한 불확도, 온도에 변화에 따른 물의 변화에 대한 불확도를 요인으로 고려하여 계산하였다. 먼저, 20oC에서 100 mL 메스플라스크의 toleiance의 값은 ±0.
- HPLC 에 의한 비타민 A 분석의 경우 매질 (matrix) 에 의한 불확도는 회수율 재현성 불확도와 회수율 불확도의 상대불확도를합성하여 구하였다. 비타민 A 함량이 5.
- 검량선은 희석된 3개의 표준용액 1 mg/L, 5 mg/L, 10 mg/L를 3회씩 반복 HPLC로 측정하여 작성하였으며, Fig. 2에 나타내었다. 검량선은 linear least square ftting(19)에 의해 식 (11)와 같이 나타낼 수 있으며, 식 (12)-(14)를 이용하여 검량선 작성의 표준불확도를 계산하면 표준불확도("())는 0.
- 무게 측정 시 저울의 안정성 등의 반복시험에 대한 불확도는 공통 (pooled) 실험표준편차 방법에 따라 식 (5)과 (6)을 적용하여 A type 불확도를 구하였다. 교정성적상의 표시된 불확도를 사용하는 경우나 반복 측정을 실시하지 않고 불확도를 산출하는 경우에는 표준불확도를 B type으로 구하였다. 자유도는 KOLAS에서 발간한 측정 결과의 불확도 산정 및 표현을 위한 지침(12)에 따라 구하였다.
- 기기 측정 시 불확도는 기기의 performance qualification의 reproducibility를 불확도 요인으로 고려하여, 검출된 peak의 area 값으로 산출하였다. 6회 반복 측정한 결과 평균 814319.
- 자유도는 KOLAS에서 발간한 측정 결과의 불확도 산정 및 표현을 위한 지침(12)에 따라 구하였다. 반복측정실험의 경우 불확도의 제한조건식은 (£(勺-壬)) = 0 뿐이므로 임의로 결정될 수 있는 (斗 -X) 는 *1개 이므로 자유도를 *1 로 계산하였고, 최소제곱방법에 의해 직선의 절편과 기울기를 결정하기 위하여 n개의 독립적인 관측값이 사용된 경우에는 절편 또는 기울기에 대한 표준불확도의 자유도를 *2로 계산하였으며, 공통실험표준편차 산출에 따른 불확도 계산 시에는 〃개의 관측값에 대한 〃개의 파라미터가 존재할 경우의 자유도를 *-m으로 계산하였다.
- 분리깔데기에 petroleum ether 30 mL를 넣고 섞은 후 정치하여, 분리된 petroleum ether층을 다른 분리깔데기로 옮긴다(3반복). 분리된 petroleum ether를 물로 여러 번 수세하고, 최종으로 phenolphthalein 용액으로 중화 여부를 확인한다. 분리된 petroleum ether층을 다른 플라스크에 받은 후 용매를 수욕상에서 감압 증발시킨다.
- 이용하여 구하였다. 이 때, 포함인자 k의 값은 식 (9)와 식 (10)을 이용하여 감응계수와 유효자유도를 구한 후 신뢰수준을 고려하여 t 분포도에서 그 값을 찾을 수도 있으나, 본 논문에서는 보다 신속하고 간단한 불확도 산정을 위해 상기 측정결과의 불확도 산정 및 표현을 위한 지침(12) 및 EURACHEM/CITAC Guide(10)의 방법에 따라 95% 신뢰수준에서 포함인자 k값을 2로기준하여 확장불확도를 계산하였다. 즉, 확장불확도를 계산하는 경우 측정의 유효자유도가 10이상 충분히 크도록 측정 계획을 수립하여 k의 값 2를 채택하여 사용하며, 다른 k값은 요구 조건이 이미 설정되어 있거나 문서화되어 있는 경우에 한정하여 사용한다는 명시를 기준으로 본 실험에서도 95% 신뢰수준에서 포함 인자 0 2를 기준으로 확장불확도를 계산하였다.
- 1 g 을 정확하게 취하여 100 mL 메스플라스크에 용해시켜 1,000 mg/L가되 도록 하고, 이를 다시 100 mg/L 농도로 희석하였다. 이 중 1 mL를 취하여 검화를 진행하고, 최종농도가 1, 5, 10 mg/L 이 되도록 제조하였다. 표준용액의 제조에는 HPLC 등급용 e 山 an 이을 사용하였다.
- 이에 발표된 논문들에서 과소평가된 인자들 중에서 표준물질을 이용한 표준용액 제조 시의 불확도, 분석실험을 위한 샘플 채취량에 따른 불확도 등에 대한 보완을 통하여, 조제분유와 같이 복잡한 매질의 시료에 미량으로 함유되어 있는 비타민 A 의 함량을 분석함에 있어서 추정되는 불확도 산정뿐만 아니라, 정확한분석결과값 도출을 위한 비교실험을 합리적으로 수행하였다. 각각의 불확도 인자가 최종결과에 영향을 주는 정도를 비교 산정하여 시험자가 분석오차를 최소화하기 위하여 어떤 요인들을 검증하고 관리하여야 하는지 제시함으로써, 각 시험기관마다 또는 각 시험자마다 상이하게 도출되는 결과의 차이를 최소화하는 데에 도움이 되고자 한다.
- 이 때, 포함인자 k의 값은 식 (9)와 식 (10)을 이용하여 감응계수와 유효자유도를 구한 후 신뢰수준을 고려하여 t 분포도에서 그 값을 찾을 수도 있으나, 본 논문에서는 보다 신속하고 간단한 불확도 산정을 위해 상기 측정결과의 불확도 산정 및 표현을 위한 지침(12) 및 EURACHEM/CITAC Guide(10)의 방법에 따라 95% 신뢰수준에서 포함인자 k값을 2로기준하여 확장불확도를 계산하였다. 즉, 확장불확도를 계산하는 경우 측정의 유효자유도가 10이상 충분히 크도록 측정 계획을 수립하여 k의 값 2를 채택하여 사용하며, 다른 k값은 요구 조건이 이미 설정되어 있거나 문서화되어 있는 경우에 한정하여 사용한다는 명시를 기준으로 본 실험에서도 95% 신뢰수준에서 포함 인자 0 2를 기준으로 확장불확도를 계산하였다.
대상 데이터
- Louis, MO, USA)에서 구입하여 사용하였다. 그 밖의 시약으로pyrogallol(Sigma)과 HCl(Shinyo pure chemicals, Osaka, Japan)은 electronic grade를 사용하였고, ethanole Fisher사(Pittsburgh, PA, USA)에서 구입하고, petroleum ether는 J.T.Baker사(Phillipsburg, NJ, USA) 에서 구입한 HPLC 등급을 사용하였다. 초순수는 EASY pure system(Barnstead, Dubuque, IA, USA)에 의해 18.
- 본 실험에서는 실험결과 검증을 위해 시료의 균일성과 실험오차를 고려하여 인증표준물질(Certified Reference Material, CRM) 인조제분유 SRM 1846(표준기준물질 1846, NIST, Gaithersburg,MD, USA)을 시료로 사용하였으며, 정성 및 정량분석을 위해서사용된 비타민 A(all trans-retinol palmitate) 표준품은 Sigma사(St. Louis, MO, USA)에서 구입하여 사용하였다. 그 밖의 시약으로pyrogallol(Sigma)과 HCl(Shinyo pure chemicals, Osaka, Japan)은 electronic grade를 사용하였고, ethanole Fisher사(Pittsburgh, PA, USA)에서 구입하고, petroleum ether는 J.
- 컬럼은 Water사의 SunFireTM C18, 이동상은 95% melhanol (Fisher), 검출기는 fluorescence detector(Ex. : 340 nm, Em. : 460 nm) 로 측정하였다.
데이터처리
- 최종결과의 합성표준불확도는 ISO guide(8, 9)에 따라 측정된 각각의 표준불확도를 합성하여 식 (7)을 이용해 구하였으며, 확장불확도는 포함인자 k와 계산된 합성표준불확도를 곱하여 식 (8) 를 이용하여 구하였다. 이 때, 포함인자 k의 값은 식 (9)와 식 (10)을 이용하여 감응계수와 유효자유도를 구한 후 신뢰수준을 고려하여 t 분포도에서 그 값을 찾을 수도 있으나, 본 논문에서는 보다 신속하고 간단한 불확도 산정을 위해 상기 측정결과의 불확도 산정 및 표현을 위한 지침(12) 및 EURACHEM/CITAC Guide(10)의 방법에 따라 95% 신뢰수준에서 포함인자 k값을 2로기준하여 확장불확도를 계산하였다.
이론/모형
- 고성능액체크로마토그라피(HPLC)에 의한 비타민 A 분석은 식품공전 법(5)의 시험방법을 기준으로 수행하여 HPLC(Alliance 2695, Waters, Milford, MA, USA)로 분석하였다. 시료를 약 1 g, 2 g,5 g을 0.
- 식 (4)를 적용하여 A type으로 구하였다. 무게 측정 시 저울의 안정성 등의 반복시험에 대한 불확도는 공통 (pooled) 실험표준편차 방법에 따라 식 (5)과 (6)을 적용하여 A type 불확도를 구하였다. 교정성적상의 표시된 불확도를 사용하는 경우나 반복 측정을 실시하지 않고 불확도를 산출하는 경우에는 표준불확도를 B type으로 구하였다.
- 본 실험에서는 반복 측정의 평균값을 측정값으로 사용할 경우, 표준불확도를 식 (4)를 적용하여 A type으로 구하였다. 무게 측정 시 저울의 안정성 등의 반복시험에 대한 불확도는 공통 (pooled) 실험표준편차 방법에 따라 식 (5)과 (6)을 적용하여 A type 불확도를 구하였다.
- 교정성적상의 표시된 불확도를 사용하는 경우나 반복 측정을 실시하지 않고 불확도를 산출하는 경우에는 표준불확도를 B type으로 구하였다. 자유도는 KOLAS에서 발간한 측정 결과의 불확도 산정 및 표현을 위한 지침(12)에 따라 구하였다. 반복측정실험의 경우 불확도의 제한조건식은 (£(勺-壬)) = 0 뿐이므로 임의로 결정될 수 있는 (斗 -X) 는 *1개 이므로 자유도를 *1 로 계산하였고, 최소제곱방법에 의해 직선의 절편과 기울기를 결정하기 위하여 n개의 독립적인 관측값이 사용된 경우에는 절편 또는 기울기에 대한 표준불확도의 자유도를 *2로 계산하였으며, 공통실험표준편차 산출에 따른 불확도 계산 시에는 〃개의 관측값에 대한 〃개의 파라미터가 존재할 경우의 자유도를 *-m으로 계산하였다.
성능/효과
- 산출하였다. 6회 반복 측정한 결과 평균 814319.83이며, 상대표준편차가 0.337% 이다. 표준불확도는 표준편차를 76 으로나누어준 값 0.
- 0817476 mL/10 mL)이 된다. 따라서 STD100의 상대합성표준불확도는 모표준상대 합성 표준불확도, 1 mL 마이크로피펫의 상대표준불확도, 그리고 10 mL 플라스크에 대한 상대 합성표준불확도의제곱합의 제곱근으로 0.008380이다.
- 00817476이다. 따라서 STD5의 상대합성표준불확도는 STDi0용액의 상대합성표준불확도, 5 mL 마이크로피펫의 상대표준불확도, 그리고 10 mL 플라스크에 대한 상대 합성표준불확도의 제곱합의 제곱근으로 0.011761 이다.
- 0004243이다. 따라서 STDi0의 상대 합성 표준불확도는 STDi00상대 합성 표준불확도, 1 mL 마이 크로피펫의 상대표준불확도, 그리고 10 mL 마이크로피펫에 대한 상대합성표준불확도의 제곱합의 제곱근으로 0.008451이다.
- 048885 g/100 g)이 된다. 따라서, 모표준용액(STD) 에 대한 상대합성표준불확도는 표준품의 순도, 분자량, 표준품 계량, 플라스크에 대한 각각의 상대합성표준불확도에 대한제곱합의 제곱근으로 0.001551 이다.
- 회수율 재현성 불확도와 회수율 불확도의 상대불확도를합성하여 구하였다. 비타민 A 함량이 5.84± 0.68 ㎎/㎏(분석인증서 함량)인 시료(조제분유 SRM 1846) 1g에 5 mg/L 농도의 표준물질을 1 mL 첨가한 회수율 실험을 10회 실시한 결과값에 시료 1g 의 비타민 A 함량(5.84 ± 0.68 μg/g)을 뺀 결과값이 평균 4.90 mg/L 로서 (Rr) 98.00%의 회수율을 보였다. 이때 상대표준 편차가 0.
- 정리하였다. 시료량이 증가함에 따라 불확도 값이 줄어들었음 알 수 있었는데, 시료 5 g 에 대한 결과값은 491 ± 23 pg R.E./ 100 g으로 1 g, 2 g 보다 현저히 낮은 결과값이 도출 되었다. 이는 시료 5 g의 경우에는 전처리 실험 시 식품공전에 명시되어있는 시료량 즉, 20-30 IU(6-9 pg)에 해당하는 양을 초과하는 수준이어서 retinol palmitate에서 retin이로의 전환과정인 검화가 제대로 이루어지지 않아 낮은 결과값이 도출되었다고 사료된다.
- 측정불확도가 최종 시험결과값에 미치는 영향은 5.2%(627± 33 pg R.E./100 g)로 산정 되었다. 포함된 모든 불확도인자의 상대불확도가 최종 시험결과값에 미치는 영향은 Fig.
- /100 g)로 산정 되었다. 포함된 모든 불확도인자의 상대불확도가 최종 시험결과값에 미치는 영향은 Fig. 3에 나타낸 것과 같이 STD1(0.014841), 검량선(0.012901), 매질(0.011949), STD5 (0.011761), STD10(0.008451), STD100(0.008380), Stock STD (0.001551), 최종전량(0.000424), 기기불확도(0.000000002) 순으로나타났다. 표준물질 제조 및 검량선 불확도가 결과값에 미치는 영향이 큰 것으로 나타난 것과 같이 표준물질 제조에 각별한 주의를 해야 할 것으로 사료된다.
후속연구
- 000000002) 순으로나타났다. 표준물질 제조 및 검량선 불확도가 결과값에 미치는 영향이 큰 것으로 나타난 것과 같이 표준물질 제조에 각별한 주의를 해야 할 것으로 사료된다.
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