[논문]폴리스티렌계 고분자에 고정화된 이온성 액체 촉매의 제조와 알릴글리시딜카보네이트 합성 반응 특성

이미경; 최혜지; 박대원

[국내논문] 폴리스티렌계 고분자에 고정화된 이온성 액체 촉매의 제조와 알릴글리시딜카보네이트 합성 반응 특성
Preparation, Characterization and Catalytic Performance of Ionic Liquid Immobilized onto Polystyrene-based Polymer for the Synthesis of Allyl Glycidyl Carbonate 원문보기

Korean chemical engineering research = 화학공학, v.48 no.5, 2010년, pp.621 - 626

이미경 (부산대학교 화공생명공학부) , 최혜지 (부산대학교 화공생명공학부) , 박대원 (부산대학교 화공생명공학부)

초록
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본 연구에서는 이미다졸계의 이온성액체를 폴리스티렌계 고분자에 고정화시킨 촉매를 제조하고, 알릴글리시딜에테르(AGE)와 이산화탄소의 부가반응을 통한 알릴글리시딜카보네이트의 합성반응에서 이 촉매의 반응특성을 고찰하였다. 고정화된 이온성액체는 공중합된 폴리스티렌계 고분자에 이미다졸이 고정화됨으로써 형성되었다. 제조된 촉매에 대해서 EA, FT-IR, TGA 그리고 SEM 등 다양한 기기분석을 통하여 특성분석을 수행하였다. 고정화된 이온성액체 촉매는 반응온도 $120^{\circ}C$, 이산화탄소 압력 1.48 MPa에서 AGE 전환율이 80%이고 생성물의 선택도가 96% 이상으로 우수한 반응성을 나타내었다. 또한 고정화된 이온성액체 촉매는 4회 연속 사용하여도 초기의 활성이 크게 감소하지 않아 안정성이 좋은 것으로 나타났다.

Abstract ▼ AI-Helper

In this study, imidazole-based ionic liquid on polystyrene was prepared and its catalytic performance in the cycloaddition of $CO_2$ with allyl glycidyl ether(AGE) to produce allyl glycidyl carbonate was investigated. The ionic liquid was generated on the polystyrene-based polymer through the immobilization of imidazole. The prepared catalyst was characterized using a number of instrumental analysis including EA, FT-IR, TGA and SEM. The immobilized ionic liquid showed very good catalytic activity for the cycloaddition of $CO_2$ with AGE, having 80% of AGE conversion with over 96% of the carbonate selectivity at $120^{\circ}C$ under 1.48 MPa $CO_2$ pressure. The immobilized ionic liquid can be used for the reaction up to four consecutive runs without significant loss of its catalytic activity.

Keyword

AI 본문요약
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문제 정의

4급염의 경우 크기가 작은 트리에틸아민 (triethylamine)이 더 큰 트리부틸아민 (tributylamine)보다적게 고정화되고, 이미다졸 염에 있어서도 양이온의 크기가 작은 메틸이미다졸 (methylimidazole)이 부틸이미 다졸 (butylimidazole) 보다더 많이 고정화되는 것으로 나타났는데, 이것도 같은 이유 때문으로판단된다. 따라서 추후의 연구는 이미다졸 염 형태의 이온성 액체를고정화시킨 촉매에 대해서 실시하였다.

제안 방법

그러나 대부분의 다른 균일계촉매계에서와 마찬가지로 이 온성 액체의 분리와 재사용이 여전히 어려운 문제로 남아 있다. 그러므로 본 연구에서는 이미다졸륨계의 이온성액체를 폴리스티렌계 고분자에 고정화시킨 촉매를 제조하여 구조를 확인하고 특성 분석을 실시한 후에 allyl glycidyl ether(AGE)와이산화탄소의 부가반응에 대한 촉매 특성을 고찰하였다.
폴리스티렌계 고분자에 이미다졸륨계 이온성 액체가 고정화된 것을확인하기 위해서는 FT-IR(ASI Model 1000) 분석을 수행하였고, 고정화된 양은 원소분석기 (EA, Vario EL)를 사용하여 N을 측정하여계산할 수 있었다. 한편, 촉매의 구조적 형상은 SEM(JEOL JSM- 5610) 분석을 통하여 관찰하였고, 열적 안정성은 TGA(Shimdzu TGA-50) 분석을 통하여 조사하였다.
수 있었다. 한편, 촉매의 구조적 형상은 SEM(JEOL JSM- 5610) 분석을 통하여 관찰하였고, 열적 안정성은 TGA(Shimdzu TGA-50) 분석을 통하여 조사하였다.
반응이 끝나면 냉각시킨 후, 반응 혼합액을 일정량 취하여 분석한다. 5원환 카보네이트의 합성을확인하기 위해서 FT-IR spectrometer(ASI Model 1000) 분석을 실시한다. 또한 AGE의 전환율과 카보네이트의 선택도는 가스크로마토그래프 (HP 6890)를 이용해 결정한다.
VBC 양의 증가에 대해서도 활성점의 양의 증가와 입체 장애 현상의 증가라는 상반된 결과를 초래하므로 최적의 양을 사용해야 하며 DVB의 양도 비슷한 개념으로 인해 적절한 범위의 값을 사용해야 한다. 따라서 고정화된 이온성액체 촉매를 제조하기 위해서 담체 제조의 최적 조건으로 부분중합 시간 3시간, VBC의 함량 20 mol%, 가교제 DVB 의함량 10 mol%를 선정하였다.
부분 중합하여 얻은 고분자 담지 촉매의 안정성은 동일한 실험의반복 수행을 통하여 고찰하였다. 사용한 촉매를 회수하여 아세톤으로 여러 번 세척한 후 건조하여 동일한 실험에 다시 사용한 결과를 Table 3에 나타내었다.
본 연구에서는 스티렌, 비닐 벤질 클로라이드, 디비닐벤제을 사용한부분유화중합법 에 의해 폴리스티 렌계 고분자 담체를 제조한 다음 이미다졸을 반응시켜 이온성 액체를 폴리스티렌계 고분자에 고정화시킨 촉매를 성공적으로 제조하였다. 제조된 촉매는 EA, FT-IR, 13C MAS-NMR 그리고 SEM 등 다양한 기기분석을 통하여 조성과 구조를 확인하였다.
촉매를 성공적으로 제조하였다. 제조된 촉매는 EA, FT-IR, 13C MAS-NMR 그리고 SEM 등 다양한 기기분석을 통하여 조성과 구조를 확인하였다. 알릴글리시딜에테르 (AGE) 와 이산화탄소의 부가반응을 통한 알릴글리시딜카보네이트의 합성반응에서 이 촉매의 반응특성을 고찰한 결과 우수한 촉매 성능을 가지는 것을 알 수 있었다.

성능/효과

생성된 AGC의 구조확인을 위한 FT-IR 분석 결과에서 5원환 카보네이트에 존재하는 C=O(1800 cm1)와 C-O-C(910 cm1)를 확인할수 있었다. 1H-NMR 분석에서 4.
있었다. 1H-NMR 분석에서 4.6 ppm(1H, OCH₂CHCH₂), 4.1~4.4 ppm(2H, OCH₂CHCH₂; 2H, OCH₂CHCH₂)의 피크를 확인할 수 있으며, 13C-NMR 분석에서는 160 ppm 에서의 5원환 카보네이트 C=O 를 확인할 수 있으므로 AGC가 합성되었음을 알 수 있었다.
한편 Fig. 3에 나타난 TGA 분석 결과에서는 MIm-PS가 280 oC 까지는 아주 소량의 무게 감소만 관찰되어 아주 안정함을 알 수 있고, 본격적인 분해 현상은 400 oC 이상에서만 나타나 이 촉매의 열적 안정성이 우수한 것으로 판단된다.
반응시간 6시간까지 AGE 전화율이 계속 증가하다가 그 이후에는 아주 조금씩 증가하는 경향을 나타내었다. AGC의 선택도는 반응초기부터 70% 이상으로 비교적 높게 유지되었고 8 시간에는 79.5% 로 조금씩 증가하는 경향을 보여 주었으며 10시간에서는 다시 약간감소하였는데 이것은 AGC의 분해나 AGC의 일부가 중합반응을 일으킨 것으로 판단된다.
사용한 촉매를 회수하여 아세톤으로 여러 번 세척한 후 건조하여 동일한 실험에 다시 사용한 결과를 Table 3에 나타내었다. 담지 촉매를 4회를 연속하여 사용하여도 그반응 활성이 크게 감소하지 않음을 알 수 있었다. EDS 분석결과에서도 4회 사용된 촉매는 폴리스티렌 담체에 결합되어 있는 염소 피크가 그대로 유지된 것으로 나타나 이 촉매가 비교적 안정성이 좋다고 판단되었다.
제조된 촉매는 EA, FT-IR, 13C MAS-NMR 그리고 SEM 등 다양한 기기분석을 통하여 조성과 구조를 확인하였다. 알릴글리시딜에테르 (AGE) 와 이산화탄소의 부가반응을 통한 알릴글리시딜카보네이트의 합성반응에서 이 촉매의 반응특성을 고찰한 결과 우수한 촉매 성능을 가지는 것을 알 수 있었다. 또한 고정화된 이 온성 액체 촉매는 4회 연속 사용하여도 활성이 잘유지되어 안정성이 좋은 촉매임을 알 수 있었다.
알릴글리시딜에테르 (AGE) 와 이산화탄소의 부가반응을 통한 알릴글리시딜카보네이트의 합성반응에서 이 촉매의 반응특성을 고찰한 결과 우수한 촉매 성능을 가지는 것을 알 수 있었다. 또한 고정화된 이 온성 액체 촉매는 4회 연속 사용하여도 활성이 잘유지되어 안정성이 좋은 촉매임을 알 수 있었다.

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