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문제 정의
- 10일 동안 총 10 PV의 침출수를 채취 한 후 일반적인 산화조건 외에 예상치 못한 상황이 발생하였을 경우에 우려되는 오염성분의 유출 가능성을 알아보기 위한 실험도 함께 실시하였다. 일반적으로 중금속으로 오염되었던 농경지 토양이 안정화 처리된 후에 예상되는 특이한 상황은 pH의 변화에 따른 중금속 성분의 재용출이며 이러한 문제 때문에 안정화 공법은 안정성에 관한 문제가 항상 제기되곤 한다 (Chung, 2001).
- 본 연구에서는 pH를 상승시켜 토양 내에서 이동성 및 식물이용성이 높은 중금속 성분을 저감시킬 목적으로 석회석 (LS)을 안정화제로 선정하였으며, 또한 비소 처리에 있어서 가장 효과적인 철산화물을 다량 함유하고 있는 산업부산물인 제강슬래그 (SLS) 를 선정하여 함께 사용함으로써 비소 처리에 대한 일반적인 알칼리 재료의 단점을 보완하도록 하였다. 본 실험 에서 사용한 석회석과 제강슬래그는 각각 경기광업과 슬래그 업체인 효석에서 일반적으로 생산되는 것을 구입하여 사용하였으며, 사용한 안정화제에 대해서는 기본적인 물성시험을 한국산업규격 (KS F)에 의거해 실시하였고, 광물구성을 확인하기 위해 XRF분석을 실시하여 주요 구성 성분들의 함량을 알아보았다.
- 본 연구에서는 안정화공법을 이용하여 폐금속 광산 주변 비소 및 중금속 성분이 복합적으로 오염된 농경지를 효과적으로 복원하기 위해 안정화제로써 석회석과 제강슬래그의 처리효과와 적용성을 실내컬럼실험을 통해서 검토하였다.
- 5 cm, 지름 10 cm의 아크릴로 제작하였다. 이때 컬럼의 높이는 대상오염농경지의 중금속 오염분포 깊이가 표층토에서 최대 60 cm까지 오염된 것으로 나타나 안정화제 처리의 최대깊이로 오염토층을 형성시키고, 안정화제 처리 후 산업자원부 고시 제2006-75 호 ｢광해방지사업의 핵심공법 또는 핵심기술의 범위｣에 근거하여 그 상부에 비오염토로 복토층을 형성시켜 주기 위해 고안되었다. 그리고 대조구의 경우는 복토층 형성을 고려하지 않고 오염토층만을 적용시키기 위해 컬럼 높이가 설계되었다.
- (2010)의 연구에서는 제강 슬래그의 처리량이 증가함에 따라 오염 토양 내 유효태 비소 농도가 뚜렷하게 증가하는 경향을 보였으며, 유효인산의 농도는 반대로 감소하는 것으로 나타났다. 이를 비소와 인의 경쟁적인 흡착 관계의 영향으로 보았다. 이러한 연구결과들을 고려해볼 때 토양의 특성에 따라 비소와 인의 흡착 경쟁관계에서 그 우세함이 상이할 수 있을 것으로 예상되었고, 본 연구에서도 제강슬래그 처리로 인한 인의 증가가 철 성분과 비소의 흡착에 영향을 미쳤을 것으로 예상되었다.
- 이에 본 연구에서는 폐금속 광산 주변 비소와 중금속으로 오염된 농경지 토양을 효과적이고 경제적으로 안정화하기 위한 안정화제를 선정하고 그 처리효율과 적용성을 실내실험을 통해서 검토하였다. 이와 같은 연구를 통하여 폐금속 광산 주변에 위치한 비소 및 중금속 성분으로 복합 오염된 농경지를 복원하기 위한 안정화 방안을 수립하는데 있어서 활용할 수 있는 자료를 제공하는데 본 연구의 목적을 두었다.
- 이에 본 연구에서는 폐금속 광산 주변 비소와 중금속으로 오염된 농경지 토양을 효과적이고 경제적으로 안정화하기 위한 안정화제를 선정하고 그 처리효율과 적용성을 실내실험을 통해서 검토하였다. 이와 같은 연구를 통하여 폐금속 광산 주변에 위치한 비소 및 중금속 성분으로 복합 오염된 농경지를 복원하기 위한 안정화 방안을 수립하는데 있어서 활용할 수 있는 자료를 제공하는데 본 연구의 목적을 두었다.
제안 방법
- 비소 및 중금속 (Cd, Pb, Zn) 성분에 대한 연속추출법을 실시하는 동안 각 단계별 침출액을 가하기 전에 증류수로 토양을 세척하여 잔류 성분에 대한 오차를 최소화 하였으며, 원심분리기를 이용하여 침출액과 토양을 분리하여 연속추출과정 동안 토양 유실을 최대한 방지하였다. 각 단계별로 얻어진 침출액 및 분해액은 유도결합플라즈마분광계 (Optima 5300DV, Perkin Elmer) 를 이용하여 비소 및 중금속 함량을 측정하였다.
- 관측기간 동안 컬럼실험의 운용방법은 상부에 증류수를 일정한 수위 (5cm)로 가한 후, 하부 배출구에서 유출되는 침출수를 1 pore volume (PV) 간격으로 채취하여 pH, EC (전기전도도) 그리고 3 PV 간격마다 비소 및 중금속 성분 (Cd, Pb, Zn, As)의 농도를 관련분석방법에 따라 분석하였다.
- 이때 컬럼의 높이는 대상오염농경지의 중금속 오염분포 깊이가 표층토에서 최대 60 cm까지 오염된 것으로 나타나 안정화제 처리의 최대깊이로 오염토층을 형성시키고, 안정화제 처리 후 산업자원부 고시 제2006-75 호 ｢광해방지사업의 핵심공법 또는 핵심기술의 범위｣에 근거하여 그 상부에 비오염토로 복토층을 형성시켜 주기 위해 고안되었다. 그리고 대조구의 경우는 복토층 형성을 고려하지 않고 오염토층만을 적용시키기 위해 컬럼 높이가 설계되었다. 또한 실내컬럼실험의 운용시 수분조절이 용이하고 오염토 및 안정화제 처리토의 지중 배수 조건을 조절하기 위하여 컬럼 상부 20 cm와 맨 하부 지점에 배출밸브를 설치하였다.
- 10)체에 통과시켜 공기가 통하지 않는 HDPE 박스에 넣어 보관하면서 분석에 이용하였다. 그리고 실내컬럼실험을 위해 다량의 토양이 필요함에 따라서 2차 시료채취가 이루어 졌으며 이때는 삽을 이용하여 충분한 양을 채취하였다. 채취한 토양에 대해서는 일정한 두께로 pan에 고르게 펴서 일주일간 음건시킨 다음 9.
- 농경지의 경우는 인위적인 고산성 농약의 유출이나 특히 주변 산업시설에서 배출되는 분진이나 황사 등에 의한 산성비에 의해 발생될 수 있을 것으로 예상된다. 따라서 본 실험에서는 이러한 상황을 가정하여 컬럼 내로 공급해 주는 증류수의 pH를 산성비의 주성분이며 가장 영향이 큰 황산과 질산을 각각 0.1N 용액을 3 : 1비율로 섞어서 조제한 용액 (Huh and Huh, 1998)으로 2006년도에 기록한 우리나라 평균 강우산도인 pH 4.8과 거제에서 기록된 전국의 최저 강우산도인 pH 3.6 (Ministry of Environment, 2007)으로 순차적으로 조절하여 같은 방식으로 컬럼실험을 운용하였다.
- 그리고 대조구의 경우는 복토층 형성을 고려하지 않고 오염토층만을 적용시키기 위해 컬럼 높이가 설계되었다. 또한 실내컬럼실험의 운용시 수분조절이 용이하고 오염토 및 안정화제 처리토의 지중 배수 조건을 조절하기 위하여 컬럼 상부 20 cm와 맨 하부 지점에 배출밸브를 설치하였다.
- 0%로 함께 적용하였다. 배수의 용이성을 위하여 하부에 5 cm 두께로 모래 (주문진 표준사)로 채워 여과층을 형성시킨 후, Fig 1과 같은 단면으로 컬럼 내 오염토양과 복토층을 충진시켰으며, 이때 대조구도 같은 방식으로 컬럼 내 대상토양을 채워 넣어 총 4개의 대조구 및 처리구를 제작하였다.
- 본 연구에서는 pH를 상승시켜 토양 내에서 이동성 및 식물이용성이 높은 중금속 성분을 저감시킬 목적으로 석회석 (LS)을 안정화제로 선정하였으며, 또한 비소 처리에 있어서 가장 효과적인 철산화물을 다량 함유하고 있는 산업부산물인 제강슬래그 (SLS) 를 선정하여 함께 사용함으로써 비소 처리에 대한 일반적인 알칼리 재료의 단점을 보완하도록 하였다. 본 실험 에서 사용한 석회석과 제강슬래그는 각각 경기광업과 슬래그 업체인 효석에서 일반적으로 생산되는 것을 구입하여 사용하였으며, 사용한 안정화제에 대해서는 기본적인 물성시험을 한국산업규격 (KS F)에 의거해 실시하였고, 광물구성을 확인하기 위해 XRF분석을 실시하여 주요 구성 성분들의 함량을 알아보았다.
- 비소 및 중금속 성분에 대해서는 대상오염토양이 일반적으로 유기물 함량이 많은 농경지 토양인 것을 감안하여 수질공정시험방법 중 질산-황산 분해법을 이용 하였다. 분석방법으로는 침출수 100 ml을 비이커에 넣고 질산 5 ml을 가하고 약 15 ml이 될 때까지 서서히 가열하여 증발시킨 후, 질산 5 ml과 황산 (1+1) 5 ml을 넣고 백색의 황산가스가 발생할 때 까지 가열한 후 방냉하고 이후 증류수 50 ml을 가하여 끓기 직전까지 서서히 가열한 다음 방냉시켜 유도결합플라즈마질량분광계 (ELAN DRC II, Perkin Elmer)로 측정하였다 (Ministry of Environment, 2009b).
- 05 M (NH4)2SO4를 가하여 비특이적 흡착형태의 비소성분을 침출한 후 다음 단계의 침출액을 가하는 방식으로 Table 3에서 나타낸 모식도와 같은 절차로 비소 성분을 침출 및 분해하였다. 비소 및 중금속 (Cd, Pb, Zn) 성분에 대한 연속추출법을 실시하는 동안 각 단계별 침출액을 가하기 전에 증류수로 토양을 세척하여 잔류 성분에 대한 오차를 최소화 하였으며, 원심분리기를 이용하여 침출액과 토양을 분리하여 연속추출과정 동안 토양 유실을 최대한 방지하였다. 각 단계별로 얻어진 침출액 및 분해액은 유도결합플라즈마분광계 (Optima 5300DV, Perkin Elmer) 를 이용하여 비소 및 중금속 함량을 측정하였다.
- 안정화제의 혼합비는 중금속 처리를 위한 석회석 (LS) 을 혼합비 5%로 하여 비소저감의 목적으로 제강슬래그 (SRS)를 각각 0.5%, 1.0%, 2.0%로 함께 적용하였다. 배수의 용이성을 위하여 하부에 5 cm 두께로 모래 (주문진 표준사)로 채워 여과층을 형성시킨 후, Fig 1과 같은 단면으로 컬럼 내 오염토양과 복토층을 충진시켰으며, 이때 대조구도 같은 방식으로 컬럼 내 대상토양을 채워 넣어 총 4개의 대조구 및 처리구를 제작하였다.
- 양이온 치환용량 (CEC)은 100 mL 삼각 플라스크에 토양을 넣고 1 M NH4OAc (pH 7)용액 50 mL을 가하여 30분간 진탕한 다음 측정이 용이하도록 100 mL의 비커에 시료를 옮겨 pH & EC meter (Orion 550A, Thermo)를 이용하여 pH를 소수점 둘째자리 까지 정확히 측정하였다.
- 중금속의 존재형태는 0.15 mm (No. 100)체로 통과시킨 토양시료에 0.11 M HOAc를 가하여 교환성 및 탄산염 결합태 중금속 성분을 침출하고, 나머지 토양에 0.1 M NH2OH·HCl 용액을 가하여 Fe/Mn oxide 결합태 중금속 성분을 침출하는 방식으로 Table 2에 나타낸 모식도와 같이 각 단계별로 중금속 성분을 침출 및 분해하였다.
- 토성은 ASTM 표준체와 비중계법 (hydrometer method)을 통하여 미국농무성 (USDA)에 의한 입도분류를 실시하였다. 토양 내 중금속의 총 함량은 토양을 0.15 mm (No. 100)체로 통과시켜 3 g을 정량적으로 잰 후, 시험장치에 넣어 왕수 (HCl (21 mL) + HNO3 (7 mL))를 가하여 2시간 동안 정제하고, 이후 환류조건에 도달하도록 온도를 올려 2시간 동안 그 상태를 유지한 다음 그 분해액을 여과지 (Advantec No. 2)로 여과시킨 후, 유도결합플라즈마 분광계 (Optima 5300DV, Perkin Elmer)를 이용하여 중금속 함량을 측정하였다 (Ministry of Environment, 2009a).
- 2)로 여과하여 (NIAST, 2000) 유도결합플라즈마분광계 (Optima 5300DV, Perkin Elmer)로 각 성분을 분석하였고, 유효인 산은 Lancaster 법으로 비색계 (UV-1650 PC, Shimadzu)를 이용하여 분석하였다. 토양의 유기물함량은 105℃로 24시간 동안 오븐에 건조시킨 토양 10 g을 회화로에 넣어 450℃로 6시간 동안 작열 시킨 후, 실온에서 냉각시킨 다음 무게를 측정하여 강열감량값을 이용하여 측정하였다. 토성은 ASTM 표준체와 비중계법 (hydrometer method)을 통하여 미국농무성 (USDA)에 의한 입도분류를 실시하였다.
대상 데이터
- 본 연구에서는 충청남도 서산시 지곡면에 위치한 ○○광산의 영향으로 비소 및 중금속 (Cd, Pb, Zn)오염이 확인된 농경지 토양을 실험에 이용하였다. 토양시료의 채취방법은 우리나라 토양 오염공정시험방법 (Ministry of Environment, 2009a)에 따라 지그재그형으로 채취지점의 거리를 일정하게 유지하며, 오거를 이용하여 채취한 다음 실험실에서 균일한 두께로 통풍이 잘 되는 곳에 약 일주일간 음건시켰다.
- 실험을 위해 사용한 컬럼은 Fig. 1과 같은 제원으로 두께 0.5 cm, 지름 10 cm의 아크릴로 제작하였다. 이때 컬럼의 높이는 대상오염농경지의 중금속 오염분포 깊이가 표층토에서 최대 60 cm까지 오염된 것으로 나타나 안정화제 처리의 최대깊이로 오염토층을 형성시키고, 안정화제 처리 후 산업자원부 고시 제2006-75 호 ｢광해방지사업의 핵심공법 또는 핵심기술의 범위｣에 근거하여 그 상부에 비오염토로 복토층을 형성시켜 주기 위해 고안되었다.
데이터처리
- 모든 연구결과의 데이터들은 Microsoft Exell 2010을 이용하여 관리하였고, 실험결과 들의 상관관계 (Pearson)는 SPSS 12.0을 이용하여 분석하 였으며, 그래프는 Sigmaplot 10.0을 이용하여 나타내었다.
이론/모형
- 2 µm)로 진공펌프를 이용해서 여과한 후 분석에 이용하였다. 비소 및 중금속 성분에 대해서는 대상오염토양이 일반적으로 유기물 함량이 많은 농경지 토양인 것을 감안하여 수질공정시험방법 중 질산-황산 분해법을 이용 하였다. 분석방법으로는 침출수 100 ml을 비이커에 넣고 질산 5 ml을 가하고 약 15 ml이 될 때까지 서서히 가열하여 증발시킨 후, 질산 5 ml과 황산 (1+1) 5 ml을 넣고 백색의 황산가스가 발생할 때 까지 가열한 후 방냉하고 이후 증류수 50 ml을 가하여 끓기 직전까지 서서히 가열한 다음 방냉시켜 유도결합플라즈마질량분광계 (ELAN DRC II, Perkin Elmer)로 측정하였다 (Ministry of Environment, 2009b).
- 양이온 치환용량 (CEC)은 100 mL 삼각 플라스크에 토양을 넣고 1 M NH4OAc (pH 7)용액 50 mL을 가하여 30분간 진탕한 다음 측정이 용이하도록 100 mL의 비커에 시료를 옮겨 pH & EC meter (Orion 550A, Thermo)를 이용하여 pH를 소수점 둘째자리 까지 정확히 측정하였다. 이후 Brown법으로 CEC를 계산하였다 (NIAST, 2000). 치환성 양이온은 CEC를 측정 후, 그 진탕액을 여과지 (Advantec No.
- 이후 Brown법으로 CEC를 계산하였다 (NIAST, 2000). 치환성 양이온은 CEC를 측정 후, 그 진탕액을 여과지 (Advantec No. 2)로 여과하여 (NIAST, 2000) 유도결합플라즈마분광계 (Optima 5300DV, Perkin Elmer)로 각 성분을 분석하였고, 유효인 산은 Lancaster 법으로 비색계 (UV-1650 PC, Shimadzu)를 이용하여 분석하였다. 토양의 유기물함량은 105℃로 24시간 동안 오븐에 건조시킨 토양 10 g을 회화로에 넣어 450℃로 6시간 동안 작열 시킨 후, 실온에서 냉각시킨 다음 무게를 측정하여 강열감량값을 이용하여 측정하였다.
- 토양의 유기물함량은 105℃로 24시간 동안 오븐에 건조시킨 토양 10 g을 회화로에 넣어 450℃로 6시간 동안 작열 시킨 후, 실온에서 냉각시킨 다음 무게를 측정하여 강열감량값을 이용하여 측정하였다. 토성은 ASTM 표준체와 비중계법 (hydrometer method)을 통하여 미국농무성 (USDA)에 의한 입도분류를 실시하였다. 토양 내 중금속의 총 함량은 토양을 0.
- 토양 내 중금속 존재형태를 알아보기 위한 연속추출법 (sequential extraction)은 토양 내에서 중금속 성분과 상이한 거동을 하는 비소 성분을 고려하여 2가지의 연속추출법을 이용하였다. 중금속의 존재형태는 0.
- 본 연구에서는 충청남도 서산시 지곡면에 위치한 ○○광산의 영향으로 비소 및 중금속 (Cd, Pb, Zn)오염이 확인된 농경지 토양을 실험에 이용하였다. 토양시료의 채취방법은 우리나라 토양 오염공정시험방법 (Ministry of Environment, 2009a)에 따라 지그재그형으로 채취지점의 거리를 일정하게 유지하며, 오거를 이용하여 채취한 다음 실험실에서 균일한 두께로 통풍이 잘 되는 곳에 약 일주일간 음건시켰다. 음건시킨 토양은 2 mm (No.
성능/효과
- 01). pH 7의 수용액을 주입하여 채취한 1 PV에서 가장 높게 검출되었으며, pH 4.8과 pH 3.6 의 수용액 주입 직후인 11 PV과 21 PV에서 채취한 침출수의 카드뮴 농도는 이전에 채취한 침출수보다 급격하게 증가하는 경향이 나타났다 (Fig. 3). 대조구는 1 PV에서 81.
- 01). 관측기간 동안 가장 낮은 pH 값을 나타내었던 1 PV에서 EC는 가장 높은 값을 보였고, 이후 pH 7의 수용액을 주입하는 동안 급격하게 감소하는 경향을 보였다 (Fig. 2). 대조구를 포함하여 모든 처리구들은 pH 4.
- 관측기간 동안 채취한 침출수의 비소 농도를 모두 합산한 총 용출농도로 비교해보면 안정화제의 혼합비가 증가할수록 오히려 비소 농도가 뚜렷하게 증가하는 것으로 나타났는데 석회석의 혼합비는 처리구와 관계없이 5%로 동일한 것을 감안할 때 제강슬래그의 처리량이 증가할수록 비소의 농도가 증가한 것임을 알 수 있었다 (Fig. 7). 이러한 원인은 Table 1에 제시된 제강슬래그의 XRF 분석결과에서 인 (P2O5) 성분이 1.
- 그러나 대조 구에서 채취한 침출수의 분석결과들을 모두 합산하여 구한 총 용출농도는 납 111 μg L-1, 아연 26,981 μg L-1, 비소 31.1 μg L-1, 카드뮴 139 μg L-1으로 아연 > 카드뮴 > 납 > 비소 순으로 함량의 순위가 하강하였고 중금속 성분의 피해 영향에 따라 수질기준의 농도 차이는 있으나 아연과 카드뮴은 수질기준을 초과하는 시료가 관찰되었던 반면에 납은 농도는 매우 낮게 검출되었다 (Fig. 3 ~ Fig. 6).
- 07로 모두 높은 pH를 나타내었으며, 특히 제강슬래그는 석회석에 비해 상당히 높은 염기성을 나타내었다. 그리고 XRF 분석결과 석회석은 칼슘 성분이 약 62% 이상으로 대부분을 차지하고 있었고, 제강슬래그는 철 성분과 칼슘 성분을 각각 35%와 32%이상 함유하고 있는 것으로 나타났다 (Table 1).
- 6). 그리고 그 농도는 석회석 5% + 제강슬래그 2%로 제강슬래그의 적용비가 가장 높은 처리구에서 대조구보다 높게 검출되었고 이후 다른 처리구들도 대조구보다 높은 비소 농도를 보였다. 그러나 관측기간 동안 침출수 모두 지하수 수질기준인 50 μg L-1 (Ministry of Environment, 2010b)을 초과하는 시료는 없었다.
- 그리고 본 대상토양은 분포한 지역의 지질적 특성으로 우리나라 일반적인 농경지 토양에 비해 매우 높은 알칼리를 나타내어 관측기간 동안 토양의 pH 완충력이 유지되는 것으로 나타났다. 그러나 산성의 수용액 주입 초기에는 일시적으로 pH가 급격히 감소하는 경향을 보였고 이러한 원인으로 중금속 성분이 급격하게 용출되는 경향이 나타났다.
- 8 mg kg-1으로 중금속 함량 순위가 납 > 아연 > 비소 > 카드뮴 순서로 납이 그 함량 면에서도 월등히 높게 나타났다 (Table 5). 그리고 토양 내에서 이동성이 높고 식물흡수도가 높은 불안정한 형태인 교환성 및 탄산염 형태 함량의 경우도 납이 1,611 mg kg-1로 전함량 기준인 우리나라 우려기준 (200 mg kg-1)을 상당히 초과하는 것으로 나타났다 (Table 6). 그러나 대조 구에서 채취한 침출수의 분석결과들을 모두 합산하여 구한 총 용출농도는 납 111 μg L-1, 아연 26,981 μg L-1, 비소 31.
- 납의 함량 및 분포비율은 산화성 형태 > 교환성 및 탄산염 형태 > 잔류성 형태> 환원성 형태 순으로 높게 분포하였고, 납의 경우도 교환성및 탄산염 형태의 함량 (1,611 mg kg-1)이 우리나라 오염 기준 (200 mg kg-1)을 훨씬 초과하는 것으로 나타났다 (Table 6).
- 대상토양 내 중금속의 존재형태 중 이동성이 높은 형태인 교환성 및 탄산염 형태의 분포비율은 여러 문헌들의 결과들과 유사하게 카드뮴 > 아연 > 납 순으로 높게 분포하는 것으로 나타나 광해로 인한 농경지의 오염성분들 중 카드뮴은 주변 환경에 미치는 영향이 가장 크며 상당한 주위가 필요한 성분인 것으로 판단되었다.
- , 2001) 이는 본 지역 기반암인 편암중에 다량의 석회암이 협재되어 있기 때문인 것으로 판단되었다 (Hwang, 2000). 대상토양의 중금속 함량은 비소, 카드뮴, 납 그리고 아연 등이 각각 599 mg kg-1, 90.8 mg kg-1, 8,058 mg kg-1그리고 5,196 mg kg-1으로 우리나라 오염기준을 훨씬 초과하는 것으로 나타났으며 (Table 5), 이는 과거에 ○○광산의 광미폐기물이 본 농경지의 토양으로 이용된 것과 관계가 있을 것으로 판단되었다. 따라서 본 대상토양은 농경지 토양임에도 불구하고 광미 폐기물의 오염특성과 유사하게 대단히 높은 비소 및 중금속 함량을 나타내었다.
- 대조구는 1 PV에서 81.9 μg L-1으로 지하수 수질기준인 10 μg L-1 (Ministry of Environment, 2010b)을 약 8배 이상으로 초과하였으나 이에 반해 안정화제를 적용한 처리구는 모두 지하수 수질기준 이하의 낮은 농도의 카드뮴이 용출되었다 (Fig. 3).
- 2). 대조구를 포함하여 모든 처리구들은 pH 4.8과 pH 3.6의 수용액 주입 직후인 11 PV와 21 PV에서 급격하게 EC가 증가하는 경향을 나타내었고 이후 일정한 값을 유지하였다 (Fig. 2). 11 PV와 21 PV에서 다소 급격하게 EC가 증가하는 원인은 산성 용액의 주입으로 인해 pH가 일시적으로 낮아졌고 이에 기인하여 양이온의 성분들이 용출된 것으로 판단되었다.
- 01). 대조구에 수용액 (pH 7) 주입이 시작된 초기에 가장 낮았던 침출수의 pH와 관련되어 가장 높은 농도로 아연이 용출되었고, 이후 급격하게 감소하였으나 각 산성의 수용액을 주입한 초기에 중금속 성분이 뚜렷하게 증가하는 경향을 보였다 (Fig. 4). 자세히 살펴보면 첫 번째 pH 조건인 pH 7의 수용액을 주입한 경우 대조구가 최초 채취한 1 PV에서 13,916 μg L-1로 수질오염물질의 배출허용기준인 1,000 μg L-1 (Ministry of Environment, 2010b)을 무려 13배 이상 초과하여 관측 기간 동안 가장 높은 농도를 나타내었고 이후 급격하게 농도가 감소하는 것으로 나타났다.
- 11 PV와 21 PV에서 다소 급격하게 EC가 증가하는 원인은 산성 용액의 주입으로 인해 pH가 일시적으로 낮아졌고 이에 기인하여 양이온의 성분들이 용출된 것으로 판단되었다. 따라서 pH가 가장 낮았던 1 PV과 pH가 일시적으로 급격하게 감소하고 EC는 증가하는 시점인 11 PV와 21 PV에서 양이온의 중금속 성분들이 다량 용출되었을 것으로 예상되었다.
- 반면 안정화제를 적용한 처리구에서는 갑작스럽게 변화하는 산성환경에 대하여 토양의 pH 완충력을 유지시켜 무처리 보다 현저히 낮은 농도를 나타내었다. 따라서 높은 알칼리를 나타내는 토양의 경우도 갑작스런 산성 환경의 변화로 인해 중금속의 용출 가능성이 높을 것으로 예상되었으며, pH 개선의 목적으로 알칼리성의 석회석을 적절하게 적용한다면 효과적으로 중금속 성분을 안정화 시킬 수 있을 것으로 예상되었다.
- 8 mg kg-1, 8,058 mg kg-1그리고 5,196 mg kg-1으로 우리나라 오염기준을 훨씬 초과하는 것으로 나타났으며 (Table 5), 이는 과거에 ○○광산의 광미폐기물이 본 농경지의 토양으로 이용된 것과 관계가 있을 것으로 판단되었다. 따라서 본 대상토양은 농경지 토양임에도 불구하고 광미 폐기물의 오염특성과 유사하게 대단히 높은 비소 및 중금속 함량을 나타내었다.
- 이러한 원인을 대상지역의 토양이 그 지질적 특성에 의해 pH가 높고, 납은 다른 중금속에 비해 알칼리성 환경에서 이동성이 현저히 감소하기 때문인 것으로 보고하였다. 따라서 본 연구에서 수행한 컬럼실험은 실제 대상오염지역의 토양오염특성이 대체로 잘 반영된 것으로 예상되었다.
- 이러한 원인은 납이 토양 내에서 구리 및 아연의 흡착을 저해하며 구리와 아연은 카드뮴의 흡착을 저해하여 토양 내 양이온의 중금속 성분이 납 > 구리 > 아연> 카드뮴의 순서로 선호하여 흡착하기 때문인 것으로 판단되었다 (Kuo and Baker, 1980; McLean and Bledsoe, 1992). 따라서 우리나라 폐금속 광산 주변 중금속 성분이 복합적으로 오염된 농경지 토양의 경우 카드뮴이 다른 오염 성분들에 비해 주변 환경에 영향이 큰 이동성 및 식물이용성이 높은 형태로 많이 분포할 것으로 예상되었으며, 가장 주위가 필요한 성분으로 판단되었다.
- 또한 대조구는 pH 4.8의 수용액을 주입한 11 PV과 14 PV에서 각각 14.3 μg L-1와 10.5 μg L-1로 지하수 수질기준을 초과하였으며, 안정화제로 처리한 처리구는 모두 관측기간 동안 지하수 수질 기준 이하로 매우 낮은 카드뮴 농도가 관찰되었다 (Fig. 3).
- 본 대상토양과 같이 pH가 매우 높은 토양도 갑작스럽게 변화하는 산성환경에 의해 일시적으로 토양의 pH 완충력이 감소하여 다량의 중금속 성분들이 용출될 가능성이 높은 것으로 나타났다. 반면 석회석과 제강슬래그로 처리한 처리구는 수질기준을 초과한 침출수가 관찰되었던 대조구에 비해 모두 수질기준 이하로 중금속의 농도가 매우 낮게 나타났다. 비소의 경우는 비소 저감의 목적으로 적용한 제강슬래그의 혼합비가 증가할수록 오히려 농도가 증가하는 것으로 나타났다.
- 6의 수용액을 주입하여 채취한 침출수는 모두 아연농도가 1,600 μg L-1 이상으로 배출허용기준을 초과하였다. 반면 안정화제를 적용시킨 모든 처리구는 관측기간 동안 배출허용기준을 초과하는 침출수는 없었고 그 농도도 대조구에 비해 현저히 낮아 각 처리구에 적용한 안정화제의 뚜렷한 효과가 나타났다.
- 본 대상토양과 같이 pH가 매우 높은 토양도 갑작스럽게 변화하는 산성환경에 의해 일시적으로 토양의 pH 완충력이 감소하여 다량의 중금속 성분들이 용출될 가능성이 높은 것으로 나타났다. 반면 석회석과 제강슬래그로 처리한 처리구는 수질기준을 초과한 침출수가 관찰되었던 대조구에 비해 모두 수질기준 이하로 중금속의 농도가 매우 낮게 나타났다.
- 본 대상토양의 중금속농도 (토양오염 공정시험기준)를 측정한 결과 납 8,058 mg kg-1, 아연 5,196 mg kg-1, 비소 599 mg kg-1, 카드뮴 90.8 mg kg-1으로 중금속 함량 순위가 납 > 아연 > 비소 > 카드뮴 순서로 납이 그 함량 면에서도 월등히 높게 나타났다 (Table 5).
- 본 연구에서 실시된 연속추출법 결과에서도 토양 내 이동성이 높은 교환성 및 탄산염 형태 중금속 분포 비율이 카드뮴 (27.3%) > 아연 (20.5%) > 납 (19.9%) 순으로 높게 분포하고 있는 것으로 나타나 위의 연구결과들과 일치하는 결과를 얻었다 (Table 6).
- 비소의 경우는 다른 양이온 중금속 성분들과 상이하게 제강슬래그의 혼합비가 증가할수록 총 용출농도가 증가한 것으로 나타났다 (Fig. 7). 이는 제강슬래그에 함유하고 있는 인 성분과 관계가 있는 것으로 판단되었으며, 토양의 특성에 따라 비소와 인의 흡착 경쟁관계의 우세함이 상이할 것으로 예상되었다.
- 반면 석회석과 제강슬래그로 처리한 처리구는 수질기준을 초과한 침출수가 관찰되었던 대조구에 비해 모두 수질기준 이하로 중금속의 농도가 매우 낮게 나타났다. 비소의 경우는 비소 저감의 목적으로 적용한 제강슬래그의 혼합비가 증가할수록 오히려 농도가 증가하는 것으로 나타났다. 이는 제강슬래그가 함유하고 있는 인 성분과 관계가 있는 것으로 판단되었으며, 비소와 인의 경쟁적인 흡착 관계에서 그 우세함이 토양의 특성에 따라 상이할 수 있을 것으로 예상되었다.
- 비소의 함량 및 분포비율은 무정형 및 비결정형 철/알루미늄 수산화물결합 형태 > 잔류성 형태 > 특이적 흡착 형태 > 결정형 철/알루미늄 수산화물결합 형태 > 비특이적 흡착 형태 순으로 높게 분포하였고 불안정한 형태인 비특이적 흡착 형태 성분은 5.50 mg kg-1으로 비교적 높은 함량을 보였다 (Table 7).
- 석회석은 카드뮴, 납 그리고 아연 등의 중금속 성분에 대해서 모두 좋은 처리효과를 나타내어 토양의 중금속 처리에 있어서 효과적인 안정화제로 판단되었다. 제강슬래그의 경우는 비소를 효과적으로 저감하는 물질인 철 산화물을 많이 함유하고 있기 때문에 비소 처리에 있어서 활용 가능성이 높은 재료로 판단되나 복원 대상토양 내에서철 산화물과 서로 강하게 흡착하려고 하는 비소와 인의 흡착선호도를 먼저 평가한 후에 적용여부를 검토해야 하며, 이와 관련된 연구가 필요할 것으로 판단되었다.
- 아연의 함량 및 분포비율은 잔류성 형태≈산화성 형태 > 교환성 및 탄산염 형태 > 환원성 형태 순으로 높게 분포 하였고, 교환성 및 탄산염 형태 성분이 1,911 mg kg-1으로 역시 오염기준 (300 mg kg-1)을 훨씬 초과하였다 (Table 6).
- 안정화제를 처리한 처리구 모두 대조구보다 낮은 농도를 보였고 특히 가장 높은 농도로 검출된 20 PV에서 측정된 결과를 비교해 보면 대조구는 45.3 μg L-1의 농도를 나타내었던 반면에 안정화제를 처리한 처리구는 모두 15.3 μg L-1 이하의 농도로 낮게 나타났다.
- 안정화제의 pH는 석회석과 제강슬래그가 각각 pH 9.6과 pH 11.07로 모두 높은 pH를 나타내었으며, 특히 제강슬래그는 석회석에 비해 상당히 높은 염기성을 나타내었다. 그리고 XRF 분석결과 석회석은 칼슘 성분이 약 62% 이상으로 대부분을 차지하고 있었고, 제강슬래그는 철 성분과 칼슘 성분을 각각 35%와 32%이상 함유하고 있는 것으로 나타났다 (Table 1).
- 이를 비소와 인의 경쟁적인 흡착 관계의 영향으로 보았다. 이러한 연구결과들을 고려해볼 때 토양의 특성에 따라 비소와 인의 흡착 경쟁관계에서 그 우세함이 상이할 수 있을 것으로 예상되었고, 본 연구에서도 제강슬래그 처리로 인한 인의 증가가 철 성분과 비소의 흡착에 영향을 미쳤을 것으로 예상되었다.
- 이상의 결과들을 검토해 보면 pH 7의 증류수 주입 초기 대조구에서 중금속 성분 특히 카드뮴과 아연이 가장 높게 용출되는 것으로 나타났는데 수용액의 주입초기에 침출수의 pH가 가장 낮았고, 또한 토양 컬럼 내 간극이 커서 토양입자들이 수용액과의 접촉이 용이하고, 토양내 존재하는 교환성형태나 용해도가 높은 중금속 성분들이 일시에 용해되어 용출되기 때문인 것으로 판단되었다 (Jun and Oh, 2002). 그러나 납의 경우는 다른 중금속 성분에 비해 상이한 경향이 나타났고 오염기준을 초과한 시료가 관찰되었던 카드뮴과 아연에 비해 그 농도도 매우 낮게 관찰되었다.
- 2). 이후 침출수의 pH는 일정하게 증가하는 경향을 나타내다가 대조구를 포함하여 모든 처리구들은 pH 4.8과 pH 3.6의 산성 수용액의 주입 초기인 11 PV와 21 PV에서 급격하게 감소하는 경향을 보였으며, 이후 pH 7의 수용액을 주입하였을 때와 유사하게 다시 증가하는 경향을 나타내었다 (Fig. 2). 특히 수용액의 주입이 pH 7에서 pH 4.
- 자세히 살펴보면 첫 번째 pH 조건인 pH 7의 수용액을 주입한 경우 대조구가 최초 채취한 1 PV에서 13,916 μg L-1로 수질오염물질의 배출허용기준인 1,000 μg L-1 (Ministry of Environment, 2010b)을 무려 13배 이상 초과하여 관측 기간 동안 가장 높은 농도를 나타내었고 이후 급격하게 농도가 감소하는 것으로 나타났다.
- 중금속인 비소의 농도는 다른 중금속 결과와 상이한 경향을 나타내었는데 pH 7의 수용액 주입 초기에는 다른 중금속 결과와 유사하게 대조구보다 안정화제를 처리한 처리구에서 낮은 농도로 용출되었으나 이후 pH 4.8의 수용액 주입 초기 (11 PV)에 대조구와 모든 처리구에서 비소가 급격하게 용출되는 경향을 보였다 (Fig. 6). 그리고 그 농도는 석회석 5% + 제강슬래그 2%로 제강슬래그의 적용비가 가장 높은 처리구에서 대조구보다 높게 검출되었고 이후 다른 처리구들도 대조구보다 높은 비소 농도를 보였다.
- 최초 pH 7의 수용액 (증류수)을 주입하여 채취한 침출수 (1 PV)의 pH는 관측기간 동안 가장 낮은 pH를 보였는데, 안정화제를 처리하지 않은 대조구는 pH 6.81로 나타났고 안정화제를 처리한 처리구는 모두 pH 7.4이상으로 대조구보다 상당히 높게 나타났다 (Fig. 2). 이후 침출수의 pH는 일정하게 증가하는 경향을 나타내다가 대조구를 포함하여 모든 처리구들은 pH 4.
- 침출수의 납의 농도는 실험 초기에 가장 낮았던 침출수의 pH와 관련되어 가장 높은 농도로 용출되었던 카드뮴과 아연과는 다르게 통계상으론 pH와 유의한 상관관계는 보이지 않았으나 대조구 및 처리구 모두 각 pH 값으로 조절한 수용액을 주입한 초기에 급격하게 증가하는 경향을 보였으며, 이러한 경향은 주입한 수용액의 pH가 낮을수록 더 뚜렷하게 나타났다 (Fig. 5). 안정화제를 처리한 처리구 모두 대조구보다 낮은 농도를 보였고 특히 가장 높은 농도로 검출된 20 PV에서 측정된 결과를 비교해 보면 대조구는 45.
- 카드뮴의 함량 및 분포 비율은 잔류성 형태 > 교환성 및 탄산염 형태 > 산화성 형태> 환원성 형태 순으로 높게 분포하였고, 이 중 토양 내 구성 성분과 약하게 결합되어 이동성 및 식물에 흡수 이행성이 용이한 것으로 알려진 교환성 및 탄산염 형태 (Narwal et al., 1999)의 카드뮴 함량이 24.7 mg kg–1으로 우리나라 오염기준인 4 mg kg-1 (전함량)을 훨씬 초과하는 것으로 나타났다 (Table 6).
후속연구
- 이는 제강슬래그에 함유하고 있는 인 성분과 관계가 있는 것으로 판단되었으며, 토양의 특성에 따라 비소와 인의 흡착 경쟁관계의 우세함이 상이할 것으로 예상되었다. 따라서 비소를 저감하기 위해 토양에 제강슬래그를 적용하기 위해서는 서로 동일한 성분에 대하여 경쟁흡착관계에 있는 비소와 인에 대한 우세함을 평가한 후에 사용 여부를 검토해야 하며 향후 이와 관련된 연구가 필요할 것으로 판단되었다.
- 석회석은 카드뮴, 납 그리고 아연 등의 중금속 성분에 대해서 모두 좋은 처리효과를 나타내어 토양의 중금속 처리에 있어서 효과적인 안정화제로 판단되었다. 제강슬래그의 경우는 비소를 효과적으로 저감하는 물질인 철 산화물을 많이 함유하고 있기 때문에 비소 처리에 있어서 활용 가능성이 높은 재료로 판단되나 복원 대상토양 내에서철 산화물과 서로 강하게 흡착하려고 하는 비소와 인의 흡착선호도를 먼저 평가한 후에 적용여부를 검토해야 하며, 이와 관련된 연구가 필요할 것으로 판단되었다.
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