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문제 정의
- 본 연구에서는 Li3V2(PO4)3의 전기전도도를 향상시키기 위하여 글루코스를 사용하여 탄소를 첨가한 시료와 CNT (carbon nano tube)를 첨가한 시료를 제조하였으며, TGA XRD, SEM을 사용하여 시료를 분석하였다. 전기화학적인 특성을 측정하기 위하여 코인 셀을 제조하였으며, 충방전기를 사용하여 사이클 특성을 측정하였다.
- 본 연구에서는 낮은 전기전도성을 개선하기 위하여 전도도가 높은 탄소와 CNT를 첨가하여 Li3V2(PO4)3를 특성을 향상시키고자 하였다.
- 최근의 리튬이온이차전지는 핵심소재 및 원천기술을 개발하는 것과 미래의 특수용도에 필요한 미래형 이차전지를 개발하는데 그 목적이 있다. 현재 사용되고 있는 LiCoO2, 스핀넬 LiMn2O4 그리고 그들을 치환한 유도체등이 있다.
제안 방법
- 글루코스로 탄소를 첨가한 Li3V2(PO4)3/C 물질의 XRD 그래프는 Li3V2(PO4)3의 XRD 그래프와 차이가 거의 없으므로 본 논문에는 수록하지 않았다. XRD 데이터만으로는 탄소물질을 첨가해준 Li3V2(PO4)3/C와 Li3V2(PO4)3/CNT의 탄소가 정보를 알 수 없어서 총 탄소 함량 분석을 의뢰하였다. Li3V2(PO4)3/C의 물질들의 탄소 함량은 열처리와 소성을 하지 않은 Li3V2(PO4)3/C의 경우 총 탄소 함량이 약 3.
- 각각 합성된 활물질을 CR2032로 만든 뒤 다공성의 분리막과 전극이 전해질에 충분히 젖어서 전기화학적 평형에 이르게 하기 위해서 24시간의 aging 시간을 주었다. 이 후 전지는 정전류법에 의해 3.
- LiH2PO4와 V2O5를 3:1의 몰비로 사용하였다. 글로코스와 CNT는 원료물질과의 몰비로 1:2를 유지하면서 실험을 수행하였다. 알루미나재질의 용기에 원료물질과 직경 10 mm의 알루미나 볼, 여용매로 에탄올을 넣고 회전속도를 300 rpm으로 10시간동안 볼밀링을 하였으며, 시료와 볼의 비는 1:7로 하였다.
- 리튬이온이차전지의 양극 활물질인 Li3V2(PO4)3와 탄소 및 CNT가 첨가된 Li3V2(PO4)3를 얻기 위해서 기계적 화학방법을 이용하여 합성하였고, 합성된 물질은 1, 2차 열처리해주었다. XRD를 통해서 ICSD #92926의 Li3V2(PO4)3와 일치하는 그래프를 확인하였고, P21/n space group에 속하는 monoclinic Li3V2(PO4)가 합성되었음을 확인 할 수 있었다.
- 기계화학적 방법의 가장 대표적인 방법인 볼밀링법은 볼과 원료물질 혹은 탄소물질간의 높은 기계적 마찰에너지를 이용하여 원료물질 사이의 화학반응을 유도하는 재료합성 및 표면개질 방법이다. 본 연구에서는 기계화학적 방법을 사용하여 시료를 제조하였다.
- 본 연구에서는 기계화학적공정을 이용하여 고전압 양극소재인 Li3V2(PO4)3와 탄소첨가된 Li3V2(PO4)3를 합성하였다. LiH2PO4와 V2O5를 3:1의 몰비로 사용하였다.
- 알루미나재질의 용기에 원료물질과 직경 10 mm의 알루미나 볼, 여용매로 에탄올을 넣고 회전속도를 300 rpm으로 10시간동안 볼밀링을 하였으며, 시료와 볼의 비는 1:7로 하였다. 볼밀링이 끝난 후 70℃오븐에서 건조한 뒤 2번의 열처리를 통해서 최종 생성물인 Li3V2(PO4)3와 탄소첨가된 Li3V2(PO4)3를 제조하였다. 탄소의 원료로 글루코스를 사용한 시료를 Li3V2(PO4)3/C로 CNT를 사용한 시료를 Li3V2(PO4)3/CNT로 명명하였다.
- 사이클 특성 분석은 충·방전전압 3.0~4.8 V에서 각각의 전류밀도 0.1 C에서 5사이클, 0.5C에서 5사이클, 1 C에서 20사이클, 0.1 C에서 5사이클로 총 35사이클을 실시하였다.
- 1차 열처리는 승온속도 5℃/min로 공기분위기에서 350로 5시간동안 처리하였다. 이후 2차 열처리는 1차와 마찬가지로 승온속도 5℃/min로 20% H2를 함유한 공기 분위기에서 600, 700, 800, 900℃로 8시간 동안 처리하였다. 합성된 물질을 전지테스트를 하기 위해 극판으로 제작하였다.
- 의 전기전도도를 향상시키기 위하여 글루코스를 사용하여 탄소를 첨가한 시료와 CNT (carbon nano tube)를 첨가한 시료를 제조하였으며, TGA XRD, SEM을 사용하여 시료를 분석하였다. 전기화학적인 특성을 측정하기 위하여 코인 셀을 제조하였으며, 충방전기를 사용하여 사이클 특성을 측정하였다.
- Li3V2(PO4)3의 이론용량인 197 mAh/g를 기준으로 하여 C-rate를 설정하여 실험을 하였다. 충ᆞ방전 테스트를 실시하고 5번째 사이클까지는 0.1 C로, 이후 다섯 번째 사이클은 0.5 C, 이후 20번째 사이클까지는 1 C, 마지막으로 이후 다섯 번째 사이클은 다시 0.1 C로 충ᆞ방전 실험을 진행하였다.
- 합성된 Li3V2(PO4)3와 탄소첨가된 Li3V2(PO4)3의 전기화학적 특성에 대해 분석하기 위해 먼저 사이클 특성 분석을 하였다. 사이클 특성 분석은 충·방전전압 3.
- 이후 2차 열처리는 1차와 마찬가지로 승온속도 5℃/min로 20% H2를 함유한 공기 분위기에서 600, 700, 800, 900℃로 8시간 동안 처리하였다. 합성된 물질을 전지테스트를 하기 위해 극판으로 제작하였다. 슬러리의 혼합비는 활물질 : 도전제 : 결합제의 비를 75 : 15 : 10 (wt%)로 하여 슬러리를 만든 뒤 알루미늄 포일에 도포하여 극판을 제조하였다.
- 합성하여 건조한 Li3V2(PO4)3와 Li3V2(PO4)3/C 및 Li3V2(PO4)3/CNT의 초기열처리 조건을 설정하기 위해서 공기중에서 TGA 분석을 실시하여 그 결과를 Fig. 1에 나타내었다. 그래프를 보게 되면 Li3V2(PO4)3의 경우 100℃에서 부터 질량변화가 시작하여 400℃ 사이에서 질량변화가 일어났으며, 초기질량에 비해 75%정도의 질량이 남은 것을 확인할 수 있었다.
대상 데이터
- 8 V로 충ᆞ방전이 진행되었다. Li3V2(PO4)3의 이론용량인 197 mAh/g를 기준으로 하여 C-rate를 설정하여 실험을 하였다. 충ᆞ방전 테스트를 실시하고 5번째 사이클까지는 0.
- 를 합성하였다. LiH2PO4와 V2O5를 3:1의 몰비로 사용하였다. 글로코스와 CNT는 원료물질과의 몰비로 1:2를 유지하면서 실험을 수행하였다.
- 슬러리의 혼합비는 활물질 : 도전제 : 결합제의 비를 75 : 15 : 10 (wt%)로 하여 슬러리를 만든 뒤 알루미늄 포일에 도포하여 극판을 제조하였다. 만들어진 극판의 전기화학적 특성을 분석하기 위해서 전극을 CR2032 코인셀로 제작하였다. 상대전극으로는 구리메쉬에 접합시킨 리튬금속리본(순도 99.
- 만들어진 극판의 전기화학적 특성을 분석하기 위해서 전극을 CR2032 코인셀로 제작하였다. 상대전극으로는 구리메쉬에 접합시킨 리튬금속리본(순도 99.9%)을 사용하였고, 분리막으로는 PP재질의 Cellgard 2500을 사용하였다. 전해질로는 테크노세미켐사의 EC와 DMC가 1:1의 부피비로 혼합되어 있는 용액에 1 M의 LiPF6가 용해된 혼합액을 사용하였다.
- (Aldrich)를 사용하였다. 용매로는 에탄올(Merck)을 사용하였다. 탄소 첨가된 Li3V2(PO4)3 합성에 사용된 탄소 물질로 CNT CM-95 (일진소재산업)와 D-(+)-글루코스 (Aldrich)를 사용하였다.
- 전극 활물질 합성을 위한 출발물질은 LiH2PO4(Aldrich, 98%)와 V2O5 (Aldrich)를 사용하였다. 용매로는 에탄올(Merck)을 사용하였다.
- 9%)을 사용하였고, 분리막으로는 PP재질의 Cellgard 2500을 사용하였다. 전해질로는 테크노세미켐사의 EC와 DMC가 1:1의 부피비로 혼합되어 있는 용액에 1 M의 LiPF6가 용해된 혼합액을 사용하였다. 제작된 전지의 충ᆞ방전 특성을 알아보기 위해서 Maccor series 4000을 이용하여 분석하였다.
- 용매로는 에탄올(Merck)을 사용하였다. 탄소 첨가된 Li3V2(PO4)3 합성에 사용된 탄소 물질로 CNT CM-95 (일진소재산업)와 D-(+)-글루코스 (Aldrich)를 사용하였다.
- 볼밀링이 끝난 후 70℃오븐에서 건조한 뒤 2번의 열처리를 통해서 최종 생성물인 Li3V2(PO4)3와 탄소첨가된 Li3V2(PO4)3를 제조하였다. 탄소의 원료로 글루코스를 사용한 시료를 Li3V2(PO4)3/C로 CNT를 사용한 시료를 Li3V2(PO4)3/CNT로 명명하였다.
데이터처리
- 전해질로는 테크노세미켐사의 EC와 DMC가 1:1의 부피비로 혼합되어 있는 용액에 1 M의 LiPF6가 용해된 혼합액을 사용하였다. 제작된 전지의 충ᆞ방전 특성을 알아보기 위해서 Maccor series 4000을 이용하여 분석하였다.
성능/효과
- 5는 탄소물질로 CNT를 첨가해 준 Li3V2(PO4)3/CNT 물질들의 SEM 사진이다. (a)사진을 보면 아무것도 첨가해주지 않은 것과 비교했을 때 입자가 동그란 형태를 나타내는 것을 알 수 있다. 그리고 튜브형태의 CNT가 입자 표면에 얽혀있는 것을 확인할 수 있었다.
- 1) 리튬전이금속 인산염은 안정한 구조와 리튬이온의 우수한 이동성, 비교적 높은 산화환원 전압, 높은 안전성 등의 우수한 특성으로 인해 많은 주목을 받아왔다. 한편, 활물질을 제조하는 방법으로 기계화학적 방법2-4)과 졸겔법5-7)등이 사용되고 있다.
- 700°C 열처리의 그래프를 보면 초기 0.1 C로 했을 때의 용량이 약 160 mAh/g 정도인 것을 확인 할 수 있었다.
- XRD 데이터만으로는 탄소물질을 첨가해준 Li3V2(PO4)3/C와 Li3V2(PO4)3/CNT의 탄소가 정보를 알 수 없어서 총 탄소 함량 분석을 의뢰하였다. Li3V2(PO4)3/C의 물질들의 탄소 함량은 열처리와 소성을 하지 않은 Li3V2(PO4)3/C의 경우 총 탄소 함량이 약 3.7%였고, Li3V2(PO4)3/C 600, 700, 800, 900의 경우 각각 0.75%로 열처리 온도 증가에 따른 탄소함량의 감소는 보이지 않았다. 또한 Li3V2(PO4)3/CNT의 물질의 경우 CNT가 고온에서도 안정한 특성을 지녔기 때문에 열처리에 따른 용량 감소가 없었다.
- 를 얻기 위해서 기계적 화학방법을 이용하여 합성하였고, 합성된 물질은 1, 2차 열처리해주었다. XRD를 통해서 ICSD #92926의 Li3V2(PO4)3와 일치하는 그래프를 확인하였고, P21/n space group에 속하는 monoclinic Li3V2(PO4)가 합성되었음을 확인 할 수 있었다.
- 각 물질을 비교해보면 소성온도가 600°C에서 800°C까지 온도가 증가할수록 사이클 특성은 향상되었지만 900°C에서는 용량이 급격히 감소하였다.
- 각각 만들어진 물질들의 SEM 사진을 통해서 2차열처리 온도가 증가함에 따라서 결정화도가 증가함을 알 수 있었다. 하지만 온도가 올라감에 따른 입자크기의 성장과 녹아내려서 뭉친 듯한 현상도 증가함을 확인 하였다.
- (a)는 700°C에서 열처리한 시료이고 (b)는 800°C에서 열처리한 시료이다. 각각의 물질에서 충전구간에서는 약 3.7, 4.1, 4.5 V의 영역에서 평탄구간이 나타났고, 방전구간에서는 약 3.7, 4.0 V구간에서 평탄구간이 나타났다. Li3V2(PO4)3/CNT는 C-rate가 증가함에 따른 용량감소율이 다른 물질과 비교했을 때 확연히 낮아짐을 이 그래프를 통해서도 다시 한 번확인할 수 있었다.
- 이는 특히 CNT를 첨가해준 물질 쪽에서 더 명확하게 나타났다. 또한 사이클 특성 면에서도 초기 용량도 약 20 mAh/g 향상하였고 C-rate를 증가시켰을 때 이런 영향은 더 커졌다. 1 C에서의 사이클 특성을 살펴보면 약 80 mAh/g의 용량증가가 나타났다.
- 하지만 온도가 올라감에 따른 입자크기의 성장과 녹아내려서 뭉친 듯한 현상도 증가함을 확인 하였다. 또한 탄소와 CNT의 첨가에 의해서 온도 증가에 따른 입자크기의 성장과 뭉침 현상이 제어되는 것을 확인할 수 있었다.
- 마지막으로 0.1 C 의 충·방전률로 행해주었을 때 145 mAh/g으로 94%의 용량을 유지하였다.
- 마지막으로 0.1 C로 충·방전을 행하였을 때 약 90 mAh/g로 58%의 용량을 유지함을 알 수 있었다.
- 5 C로 행하였을 때 80 mAh/g으로 약 28%의 용량감소를 보였고, 1 C로 행하였을 때 50 mAh/g으로 55%의 용량감소를 보였다. 마지막으로 0.1 C로 했을 때 약 90 mAh/g로 81%의 용량을 유지함을 알 수 있었다. 각각의 물질은 C-rate0mAh/면서 급àp.
- 마지막으로 0.1 C의 충·방전률로 행해주었을 때 115 mAh/g으로 77%의 용량을 유지하였다.
- 마지막으로 0.1 C의 충·방전률로 행해주었을 때 150 mAh/g으로 94%의 용량을 유지하였다.
- 모든 물질에서 소성온도가 증가함에 따라서 입자가 크기가 성장하는 것을 확인할 수 있었다. SEM사진을 비교해 보면 탄소를 첨가하지 않은 물질에서 보이지 않은 입자 표면의 작은 알갱이들이 붙어 있는 것을 확인할 수 있는데 이는 탄소 입자가 Li3V2(PO4)3입자 표면에 코팅된 것으로 생각된다.
- Li3V2(PO4)3/CNT는 C-rate가 증가함에 따른 용량감소율이 다른 물질과 비교했을 때 확연히 낮아짐을 이 그래프를 통해서도 다시 한 번확인할 수 있었다. 여기에서도 C-rate가 증가함에 다른 평탄구간이 약해짐을 확인 할 수 있었는데 이는 앞의 물질들에 비해서는 평탄구간이 명확하게 나타난 편이었다.
- 1 C에서의 사이클 특성을 살펴보면 약 80 mAh/g의 용량증가가 나타났다. 이로써 CNT의 첨가 인한 전기전도도의 향상으로 전지의 특성이 개선됨을 확인할 수 있었다.
- 이는 문헌상의 Li3V2(PO4)3의 피크와 일치하는 결과를 나타내는 것이다. 이로써 무기결정구조 데이터에 따라서 각각의 물질들이 space group이 P21/n에 속하는 monoclinic 상의 Li3V2(PO4)3로 합성되었음을 확인할 수 있었다. Fig.
- 8의 Li3V2(PO4)3 /CNT의 경우 그래프를 보게 되면 사이클 특성이 크게 개선된 것을 확인 할 수 있다. 초기 용량도 CNT를 첨가하지 않았을 때에 비해서 약 20 mAh/g정도 향상된 것을 확인할 수 있고 특히 1 C의 고율 방전 시 평균 방전용량이 약 130 mAh/g 정도로 크게 개선된 것을 확인할 수 있다. 이는 전기전도도가 높은 CNT가 첨가됨에 따라 Li3V2(PO4)3 의 전기전도도가 인해 개선되었고, CNT의 영향으로 입자크기도 제어되었기 때문으로 생각된다.
- Li3V2(PO4)3/C의 경우에도 100℃이전의 온도에서 급격한 변화를 보이고 200℃이후부터 500℃에서 서서히 변화를 보인다. 최종질량변화는 열처리 후 초기 질량 대비 85%정도를 나타냈다. Li3V2(PO4)3/CNT의 TGA 그래프를 보게 되면 200℃이전까지 초기대비 88%의 질량이 남아있었고, 약 500℃ 근처에서 2차 질량감소를 보였다.
- 충·방전 곡선을 통해서 Li3V2(PO4)3가 C-rate의 증가에 함에 따라서 전지의 반응이 충분히 일어나지 않아서 3.6, 3.7, 4.09 V의 산화피크와 3.55, 3.7, 4.03 V의 환원피크에 따른 평탄구간이 약해지는 것을 확인 할 수 있었다 이로 인한 용량 감소도 확인할 수 있었다.
- 또한 CNT를 탄소물질로 첨가해준 물질의 SEM 사진을 보면 튜브형의 CNT 입자들이 붙어있는 것을 볼 수 있다. 탄소물질을 넣어준 물질은 넣어주지 않은 물질에 비해서 소성온도가 증가함에 따른 입자크기의 성장률이 더 낮은 것을 알 수 있었다. 이는 소성 중에 물질에 첨가된 탄소가 입자크기 성장을 억제하여 입자크기를 제어한다는 Wang et al.
- 특약 1 C로 충·방전 해주었을 때 60%가 넘는 용량감소를 보였다.
- 이 그래프에서 C-rate의 변화에 따라서는 C-rate가 증가할수록 충분한 반응이 이루어지지 않게 때문에 각각의 평탄구간이 약해지는 결과를 보였으며 이에 따른 용량감소도 확인할 수 있다. 하지만 CNT를 첨가해준 경우에 보다 뚜렷한 평탄구간이 나타나는 것을 확인할 수 있었다. 이는 CNT가 Li3V2(PO4)3의 전기전도성을 향상시켜주어 반응을 원활하게 해주었기 때문으로 생각된다.
- 03 V의 환원피크에 따른 평탄구간이 약해지는 것을 확인 할 수 있었다 이로 인한 용량 감소도 확인할 수 있었다. 하지만 전도성을 높여 주기 위해 탄소와 CNT를 첨가해준 물질에서는 평탄구간이 좀 더 확실하게 나타나는 것을 알 수 있었다. 이는 특히 CNT를 첨가해준 물질 쪽에서 더 명확하게 나타났다.
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