서브마이크로미터 크기의 실리콘 음극용 폴리페난트렌퀴논-폴리아크릴산 전도성 고분자 복합 바인더 Poly(phenanthrenequinone)-Poly(acrylic acid) Composite as a Conductive Polymer Binder for Submicrometer-Sized Silicon Negative Electrodes원문보기
나노 크기에 비해 부피 변화가 상대적으로 더 큰 서브마이크로미터 크기의 실리콘 음극의 성능 향상을 위해 도전재 역할을 하는 3,6-poly(phenanthrenequinonone) (PPQ) 전도성 고분자 바인더와 카복시기를 가져 결착력이 좋은 poly(acrylic acid) (PAA)를 블렌딩 한 복합 바인더를 도입하였다. PAA를 PPQ와 블렌딩하여 전극을 제조했을 때 결착력이 월등히 증가하였고 충방전실험 결과 PPQ 바인더를 단독으로 사용한 전극보다 안정된 수명 특성을 나타냈다. PPQ와 PAA의 함량 비율을 2:1, 1:1, 1:2(무게비)로 하여 각 전극의 수명 특성을 비교했을 때, PPQ의 함량이 가장 큰 전극(2:1, QA21)이 50번째 사이클에서 가장 좋은 용량 유지율을 보였다. 이는 PPQ가 입자 간 또는 입자와 집전체 사이에서 도전재로서 존재하여 전자가 이동할 수 있는 통로를 제공해 주고 PAA가 적절한 결착력을 제공해주어 전극의 내부 저항이 가장 작았기 때문이다. PPQ-PAA 복합 바인더를 사용한 전극은 입자 형태의 도전재인 super-P를 전체 전극 무게 대비 20%를 첨가하여 제조한 전극보다도 더 안정적인 수명 특성을 나타내었다.
나노 크기에 비해 부피 변화가 상대적으로 더 큰 서브마이크로미터 크기의 실리콘 음극의 성능 향상을 위해 도전재 역할을 하는 3,6-poly(phenanthrenequinonone) (PPQ) 전도성 고분자 바인더와 카복시기를 가져 결착력이 좋은 poly(acrylic acid) (PAA)를 블렌딩 한 복합 바인더를 도입하였다. PAA를 PPQ와 블렌딩하여 전극을 제조했을 때 결착력이 월등히 증가하였고 충방전실험 결과 PPQ 바인더를 단독으로 사용한 전극보다 안정된 수명 특성을 나타냈다. PPQ와 PAA의 함량 비율을 2:1, 1:1, 1:2(무게비)로 하여 각 전극의 수명 특성을 비교했을 때, PPQ의 함량이 가장 큰 전극(2:1, QA21)이 50번째 사이클에서 가장 좋은 용량 유지율을 보였다. 이는 PPQ가 입자 간 또는 입자와 집전체 사이에서 도전재로서 존재하여 전자가 이동할 수 있는 통로를 제공해 주고 PAA가 적절한 결착력을 제공해주어 전극의 내부 저항이 가장 작았기 때문이다. PPQ-PAA 복합 바인더를 사용한 전극은 입자 형태의 도전재인 super-P를 전체 전극 무게 대비 20%를 첨가하여 제조한 전극보다도 더 안정적인 수명 특성을 나타내었다.
In order to improve performances of submicrometer-sized Si negative electrode which shows larger volumetric change than nano-sized Si, composite binders are introduced by blending between poly(phenanthrenequinone) (PPQ) conductive polymer binder and poly(acrylic acid) (PAA) having good adhesion stre...
In order to improve performances of submicrometer-sized Si negative electrode which shows larger volumetric change than nano-sized Si, composite binders are introduced by blending between poly(phenanthrenequinone) (PPQ) conductive polymer binder and poly(acrylic acid) (PAA) having good adhesion strength due to its carboxyl functional group. Blending between PPQ and PAA shows an effect that the adhesion strength of the Si electrode with the composite conductive binder is greatly improved after blending and this makes its better stable cycle performance. Blending ratios between PPQ and PAA in this work are 2:1, 1:1, 1:2 (by weight) and the best capacity retention at 50th cycle is observed in the electrode with the blending ratio 2:1 (named QA21). This is because that PPQ plays a role of conductive carbon among the Si particles or between Si particles and Cu current collector and PAA binds effectively the particles and the current collector. According to this synergetic effect, the internal resistance of the Si electrode with the blending ratio 2:1 is the smallest value. In addition, the Si electrode with PPQ-PAA composite binder shows the better stable cycle performance than the electrode with conventional super-P conductive carbon (20 wt.%).
In order to improve performances of submicrometer-sized Si negative electrode which shows larger volumetric change than nano-sized Si, composite binders are introduced by blending between poly(phenanthrenequinone) (PPQ) conductive polymer binder and poly(acrylic acid) (PAA) having good adhesion strength due to its carboxyl functional group. Blending between PPQ and PAA shows an effect that the adhesion strength of the Si electrode with the composite conductive binder is greatly improved after blending and this makes its better stable cycle performance. Blending ratios between PPQ and PAA in this work are 2:1, 1:1, 1:2 (by weight) and the best capacity retention at 50th cycle is observed in the electrode with the blending ratio 2:1 (named QA21). This is because that PPQ plays a role of conductive carbon among the Si particles or between Si particles and Cu current collector and PAA binds effectively the particles and the current collector. According to this synergetic effect, the internal resistance of the Si electrode with the blending ratio 2:1 is the smallest value. In addition, the Si electrode with PPQ-PAA composite binder shows the better stable cycle performance than the electrode with conventional super-P conductive carbon (20 wt.%).
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문제 정의
본 연구에서는 서브마이크로미터 크기의 Si 음극의 성능을 개선하기 위해 도전재 역할을 하는 PPQ 전도성 고분자와 좋은 결착력을 제공하는 PAA의 복합 바인더를 도입하였다. PPQ 바인더만 사용한 Si 전극에 PAA를 첨가함에 따른 수명 특성 차이와 PPQ-PAA 복합 비율에 따른 수명 특성 차이를 분석하였다.
이를 해결하기 도전재 역할을 하는 전도성 고분자 바인더를 사용하여 도전재 사용을 줄이는 방법을 생각할 수 있다. 본 연구진은 3,6-poly(phenanthrenequinone)(PPQ)이라는 전도성 고분자 바인더를 도입함으로써 탄소 도전재를 사용하지 않고도 안정된 수명 특성과 율속 특성을 나타내는 나노 크기의 Si 전극에 대해 보고하였다.18) 하지만 이 전도성 고분자를 마이크로미터 또는 서브마이크로미터 크기의 Si 입자에 그대로 적용하는 것에 문제가 있다.
제안 방법
1) 이를 개선하고자 볼밀을 이용하여 Si 입자의 크기를 줄였다. 처음 1-5 μm 크기의 Si 분말을 볼밀한 결과 Fig.
PPQ 단독 바인더를 이용한 Si 전극의 제조를 위해 도전재 없이 Si 분말과 PPQ 바인더의 무게비를 7:3으로 하고 NMP를 용매로 하여 슬러리를 제조하였다. 이를 구리 호일에 코팅한 후 120oC 열풍순환건조기에서 20분 동안 건조하였다.
본 연구에서는 서브마이크로미터 크기의 Si 음극의 성능을 개선하기 위해 도전재 역할을 하는 PPQ 전도성 고분자와 좋은 결착력을 제공하는 PAA의 복합 바인더를 도입하였다. PPQ 바인더만 사용한 Si 전극에 PAA를 첨가함에 따른 수명 특성 차이와 PPQ-PAA 복합 비율에 따른 수명 특성 차이를 분석하였다. 마지막으로 기존 입자 형태의 도전재인 super-P를 사용한 전극과 그 성능을 비교하였다.
PPQ 바인더의 좋지 않은 결착 특성을 보완하기 위해 결착 특성이 좋아 Si계열의 활물질에 많이 적용되 고 있는 PAA를 전체 바인더 무게 대비 다양한 비율로 첨가하였다. Fig.
1 cm 크기의 원형으로 천공하고 이를 10시간동안 120oC 진공오븐에서 건조하여 전극을 제조하였다. PPQ-PAA 복합 바인더를 이용한 Si 전극은 PPQ 단독 바인더를 이용한 전극과 마찬가지로 Si 분말과 복합 바인더의 비율을 무게비로 7:3으로 하여 슬러리를 제조한 후 위와 동일한 방법으로 전극을 제조하였다. 부피 변화가 큰 Si 계열 음극에서 사용된 PAA 바인더의 양이 통상적으로 전체 전극 무게 대비 10% 이상이었던 점을 참고하여,19,21,22) PPQ-PAA 복합 바인더를 사용한 Si의 전극에서의 각각의 고분자의 무게 비율을 2:1(QA21), 1:1(QA11), 1:2(QA12)로 변화시켰다.
첫 두 사이클은 pre-cycling으로서 전극을 충분히 활성화시켜 주기 위해 낮은 전류 속도로 충방전을 진행하였다. Pre-cycling의 첫번째 사이클은 100 mA gSi-1의 전류로 0.005 V (vs. Li/Li+ )까지 충전하다가 0.005 V에 도달하면 전류가 10 mA gSi -1에 도달할 때까지 0.005 V를 유지시켜주는 정전류/정전압 충전을 시행하고 1V까지 같은 전류로 정전류 방전을 시행하였다. 두번째 사이클은 200 mA gSi-1의 전류로 0.
이를 구리 호일에 코팅한 후 120oC 열풍순환건조기에서 20분 동안 건조하였다. 건조된 극판을 압연한 후 지름 1.1 cm 크기의 원형으로 천공하고 이를 10시간동안 120oC 진공오븐에서 건조하여 전극을 제조하였다. PPQ-PAA 복합 바인더를 이용한 Si 전극은 PPQ 단독 바인더를 이용한 전극과 마찬가지로 Si 분말과 복합 바인더의 비율을 무게비로 7:3으로 하여 슬러리를 제조한 후 위와 동일한 방법으로 전극을 제조하였다.
이는 peel test 결과로 볼 때 PPQ 바인더의 매우 약한 결착력 때문이었다. 결착력을 보완하기 위해 결착력이 우수한 PAA 바인더를 첨 가하였고, 첨가한 양에 비례하여 전극의 결착력이 증가하였다.
구리 호일에 코팅된 전극을 1 cm의 폭을 가진 띠 형태로 재단하고 극판을 압연한 후 전극 표면 위에 양면 테이프로 100 μm 두께의 PP 필름을 부착했다. 구리 호일과 PP 필름을 양 쪽에서 인장강도측정기(Automatic handy stand, JSV H1000)로 분당 30 mm의 속도로 잡아당겨 구리 호일에서 전극층이 벗겨지는데 필요한 힘을 측정하였다.
005 V를 유지시켜주는 정전류/정전압 충전을 시행하고 1V까지 같은 전류로 정전류 방전을 시행하였다. 두번째 사이클은 200 mA gSi-1의 전류로 0.07 V까지 정전류 충전을 하고 1V까지 같은 전류로 정전류 방전을 시행하였다. 이 후에는 충전은 0.
PPQ 바인더만 사용한 Si 전극에 PAA를 첨가함에 따른 수명 특성 차이와 PPQ-PAA 복합 비율에 따른 수명 특성 차이를 분석하였다. 마지막으로 기존 입자 형태의 도전재인 super-P를 사용한 전극과 그 성능을 비교하였다.
복합 바인더를 사용한 전극의 결착 특성을 알아보기 위해 peel test를 시행하였다. 구리 호일에 코팅된 전극을 1 cm의 폭을 가진 띠 형태로 재단하고 극판을 압연한 후 전극 표면 위에 양면 테이프로 100 μm 두께의 PP 필름을 부착했다.
1) 정전류 충전이 종료되고 난 후 휴지기 동안에는 전류가 0이 되므로 분극이 사라지게 되어 열역학적 전압을 얻을 수 있다. 본 연구에서는 30분의 휴지 기간 후 안정해져 열역학적 전압에 근접해진 전압을 유사 개회로 전압(quasi-open circuit voltage, QOCV)이라 하였다. 충전 종지 전압(CCV, 0.
각각의 충방전이 종료된 다음에는 30분의 휴지기를 주었다. 본 연구에서는 Si과 리튬의 합금화 반응을 충전(lithiation), 그 반대 반응인 비합금화 반응을 방전(de-lithiation)으로 나타내었다.
볼밀 전 후의 분말은 전계 방출 주사전자 현미경(Field-emission scanning electron microscopy, FE-SEM, JEOL JSM-6700F)으로 관찰하였고, 볼밀 한 후의 분말의 결정학적 상태 변화 유무는 X-ray diffraction (XRD, D8, Bruker Co., Cu Kα radiation, λ = 0.154056 nm)) 장비를 이용하여 확인하였다.
PPQ-PAA 복합 바인더를 이용한 Si 전극은 PPQ 단독 바인더를 이용한 전극과 마찬가지로 Si 분말과 복합 바인더의 비율을 무게비로 7:3으로 하여 슬러리를 제조한 후 위와 동일한 방법으로 전극을 제조하였다. 부피 변화가 큰 Si 계열 음극에서 사용된 PAA 바인더의 양이 통상적으로 전체 전극 무게 대비 10% 이상이었던 점을 참고하여,19,21,22) PPQ-PAA 복합 바인더를 사용한 Si의 전극에서의 각각의 고분자의 무게 비율을 2:1(QA21), 1:1(QA11), 1:2(QA12)로 변화시켰다. Super-P 도전재를 사용한 전극은 Si 분말과 도전재, PAA 바인더의 비율을 7:2:1하여 제조하였고 이 때 NMP를 슬러리의 용매로 사용하였다.
07 V까지 정전류 충전을 하고 1V까지 같은 전류로 정전류 방전을 시행하였다. 이 후에는 충전은 0.07V까지 방전은 1V까지 400 mA gSi-1의 전류로 정전류 충전을 시행하였다. 각각의 충방전이 종료된 다음에는 30분의 휴지기를 주었다.
154056 nm)) 장비를 이용하여 확인하였다. 전도성 고분자 바인더로서 사용한 poly(phenanthrenequinone)(PPQ)는 스즈키 커플링 반응을 이용하여 합성하였다.18) 3,6-dibromophenanthrene-9,10-dione (0.
조립된 코인셀의 정전류 충방전 실험은 25oC에서 TOSCAT-3100 (TOYO SYSTEM Co., LTD) 장비를 이용하여 시행하였다. 첫 두 사이클은 pre-cycling으로서 전극을 충분히 활성화시켜 주기 위해 낮은 전류 속도로 충방전을 진행하였다.
, LTD) 장비를 이용하여 시행하였다. 첫 두 사이클은 pre-cycling으로서 전극을 충분히 활성화시켜 주기 위해 낮은 전류 속도로 충방전을 진행하였다. Pre-cycling의 첫번째 사이클은 100 mA gSi-1의 전류로 0.
충전 시 발생하는 저항의 크기를 알아보기 위해 매사이클 충전 후 30분 동안의 휴지기 동안 전압의 거동을 추적하였다. 전지가 특정 전류 값으로 충전될 때 얻어지는 전압 곡선을 폐회로 전압 (closed-circuit voltage, CCV)이라 부르는데, 이 CCV에는 해당 충전상태에서의 열역학적인 전압과 분극이 포함되어 있다.
대상 데이터
복합 바인더를 제조하기 위해 PPQ와 PAA (Sigma Aldrich, Mv~450000)를 무게 비율로 2:1, 1:1, 1:2로 혼합하여 6 wt.% 용액을 제조하였고 용매는 N-methyl-2-pyrrolidone (NMP, anhydrous, 99.5%)을 사용하였다.
부피 변화가 큰 Si 계열 음극에서 사용된 PAA 바인더의 양이 통상적으로 전체 전극 무게 대비 10% 이상이었던 점을 참고하여,19,21,22) PPQ-PAA 복합 바인더를 사용한 Si의 전극에서의 각각의 고분자의 무게 비율을 2:1(QA21), 1:1(QA11), 1:2(QA12)로 변화시켰다. Super-P 도전재를 사용한 전극은 Si 분말과 도전재, PAA 바인더의 비율을 7:2:1하여 제조하였고 이 때 NMP를 슬러리의 용매로 사용하였다. 전극의 Si의 함유량은 0.
두번째, 본 연구진이 선행연구에서 보고한 PPQ 전도성 고분자는 N-methyl-2-pyrrolidone (NMP)에 용해성을 보이므로 복합 바인더를 이루는 바인더도 동일한 용매에 용해 되어야 한다. 위에 제시된 고분자 중 PAA는 NMP에도 용해성을 보이므로 전도성 고분자 바인더와 복합화 할 고분자로서 PAA를 선정하였다.
전기화학적 분석을 위해 2032-코인형 반쪽 전지(코인셀)를 제조하였다. 코인셀은 Ar 분위기의 글러브박스 안에서 polypropylene(PP)/polyethylene(PE)/polypropylene(PP) 분리막(Celgard)을 사이로 작업 전극으로서 Si 전극, 반대 전극과 기준 전극으로서 리튬 금속 호일을 각각 위치시킨 후 LiPF6 염이 ethylene carbonate(EC), fluoroethylene carbonate(FEC), diethyl carbonate(DEC)의 혼합 용매(부피비로 2:2:6)에 1.
52 mmol)을 toluene (80 mL, 대정화금, CaCl2 distillation)과 tetrahydrofuran (20 mL, 대정화금, 99%)에 녹여 교반시킨다. 촉매인 Pd(PPh3)4 (15.6 mg, 0.15 mmol, Sigma Aldrich, 99%), 탄산나트륨 수용액 (2M, 2mL, 대정화금, 99%), 그리고 상이동촉매로 Aliquat 336 (1~2 방울, Alfa Aeasar)을 넣어준 후 110oC에서 2일동안 반응을 진행시킨 후 정제 과정을 거쳐 PPQ 고분자를 얻었다. 복합 바인더를 제조하기 위해 PPQ와 PAA (Sigma Aldrich, Mv~450000)를 무게 비율로 2:1, 1:1, 1:2로 혼합하여 6 wt.
활물질로는 Alfa Aeasar에서 구매한 1-5 μm 크기인 Si 분말(Silicon powder, APS 1-5 micron, 99.9%(metal basis))을 Planetary Micro Mill PULVERISETTE 7 premium line (FSITSCH 사) 장비를 이용하여 Ar 분위기에서 30분 동안 600rpm의 속도로 볼밀 한 분말을 사용하였다.
성능/효과
PPQ의 함량이 높을수록 용량 유지율이 높다는 결과에서 전기적 부도체인 Si 입자의 성능 개선을 위해서는 적절한 수준의 도전재가 필요함을 확인할 수 있다.17) PAA가 결착력이 좋은 고분자라 할 지라도 도전재의 양이 적고 부피 변화가 큰 상황에서는 입자 간 또는 입자와 집전체 간 전기적 접촉을 유지하는데 한계가 있음을 보여준다. Precycling의 초기 사이클에서의 쿨롱 효율은 각각 63%(QA21), 68%(QA11), 72%(QA12)로 PAA의 함량이 많은 전극이 더 높았으나 사이클이 진행되면서 PPQ의 적은 양으로 인한 전도성 저하로 저항이 증가하여 수명 퇴화가 더 심한 것으로 생각된다.
PPQ와 PAA의 조성에 따라 Si 전극의 수명 특성에 차이가 나타났는데, PPQ의 함량이 많은 QA21의 경우 가장 안정된 수명 특성을 보였다. PPQ의 함량이 적어질 경우 전극의 결착력은 증가하지만 전자의 흐름을 도와주는 통로가 감소하므로 사이클에 따라 전극의 내부 저항이 증가하는 것으로 나타났다.
PPQ와 PAA의 조성에 따라 Si 전극의 수명 특성에 차이가 나타났는데, PPQ의 함량이 많은 QA21의 경우 가장 안정된 수명 특성을 보였다. PPQ의 함량이 적어질 경우 전극의 결착력은 증가하지만 전자의 흐름을 도와주는 통로가 감소하므로 사이클에 따라 전극의 내부 저항이 증가하는 것으로 나타났다.
이 후의 사이클에서는 수명이 급격히 퇴화하여 200 mA h gSi-1 이하의 용량만 발현하고 있다. 다섯 사이클 충방전을 한 후 셀을 분해하여 전극을 살펴보니 전극층이 구리 집천체에서 떨어져 있는 것으로 보아 PPQ 바인더의 결착력에 문제가 있음을 알 수 있다. 나노미터 크기의 Si 분말을 PPQ 바인더 단독으로 사용하여 전극을 제조했을 때에는 Si의 충방전 시 부피 변화 효과가 크지 않고 PPQ가 전해질에 녹지 않 고 전기화학적으로 안정했기 때문에 수명 특성이 우수했으나18) Si 분말의 크기가 서브마이크로미터 단위로 커지면서 충방전 시 부피 변화의 정도가 커지는데 반해 PPQ 바인더의 결착 능력이 이를 감당해낼 수 없음을 알 수 있다.
도전재를 고분자인 PPQ를 사용했을 때 입자 형태의 super-P 도전재를 사용했을 때보다 Si 전극의 수명 특성이 더 안정적이었다.
19,20) 반복 단위에 카복시기를 가지고 있는 poly(acrylic acid) (PAA)나 carboxymethyl cellulose (CMC) 등의 고분자가 이에 해당된다. 두번째, 본 연구진이 선행연구에서 보고한 PPQ 전도성 고분자는 N-methyl-2-pyrrolidone (NMP)에 용해성을 보이므로 복합 바인더를 이루는 바인더도 동일한 용매에 용해 되어야 한다. 위에 제시된 고분자 중 PAA는 NMP에도 용해성을 보이므로 전도성 고분자 바인더와 복합화 할 고분자로서 PAA를 선정하였다.
본 연구에서는 전극의 결착력을 보완해줄 수 있는 고분자를 전도성 고분자 바인더에 첨가하여 복합 바인더를 구성함으로써 서브마이크로미터 크기의 Si 전극의 성능을 향상시켰고, 입자 형태의 도전재를 사용하여 제조한 전극보다 더 우수한 성능을 나타냄을 확인하였다. 전도성 고분자와의 복합 바인더를 이루는 바인더의 필요 조건은 다음과 같다.
처음 1-5 μm 크기의 Si 분말을 볼밀한 결과 Fig. 1에서 볼 수 있는 바와 같이 입자의 크기가 0.2-0.8 μm 정도로 작아졌음을 볼 수 있고, 볼밀 전 후 분말의 XRD 패턴이 서로 일치하는 것으로 보아 Ar의 비활성 분위기에서 볼밀을 했을 때 입자의 조성은 변하지 않았음을 알 수 있다.
질의응답
핵심어
질문
논문에서 추출한 답변
리튬이온전지의 부피 변화로 발생되는 문제를 해결하기 위해 가장 많이 시도된 방법은 무엇인가?
부피 변화로 발생되는 문제를 해결하는 접근으로 Si의 부피 변화를 완충할 수 있는 복합물의 도입,3-5) 첫번 째 사이클에서 산화 리튬(lithium oxide, Li2O)과 규산 리튬(lithium silicate)의 완충제가 생성되는 산화 규소 (SiOx) 등이 있다.6-9) 가장 많이 시도된 방법으로는 큰 부피 변화로 인해 입자에 가해지는 큰 기계적 스트레스를 완화하고자 Si를 나노미터 크기로 만드는 것이 있는데, 형태에 따라 나노 입자,10,11) 나노 선,12,13) 나노 튜브14,15) 등의 연구가 진행된 바가 있다. 하지만 나노 크기의 Si 사용에 있어서 상업화 측면에서 볼 때 제기되는 문제점이 있다.
도전재를 고분자인 PPQ를 사용하였을 때 갖는 특징은 무엇인가?
도전재를 고분자인 PPQ를 사용했을 때 입자 형태의 super-P 도전재를 사용했을 때보다 Si 전극의 수명 특성이 더 안정적이었다.
리튬 이온 전지가 가진 문제점은 무엇인가?
실리콘(Si)은 이론 용량(3579 mA h g-1, Li15Si4)이 현재 사용하고 있는 흑연의 이론 용량의 10배에 달하기 때문에 고에너지밀도 음극 활물질로서 주목을 받고 있다. 하지만 충방전 시 부피 변화가 매우 커서 입자 간 전기적 접촉이 소실되어 전극의 저항이 증가하는 문제가 발생해 수명이 퇴화하는 문제를 안고 있다.1,2)
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