[논문]고에너지 볼밀을 이용한 SnSb 합금 분말 제조와 리튬 전기화학적 특성

김대경; 이혁재

doi:10.6111/jkcgct.2018.28.5.191

고에너지 볼밀을 이용한 SnSb 합금 분말 제조와 리튬 전기화학적 특성
Synthesis of SnSb alloys using high energy ball-miiling and its lithium electrochemical behavior 원문보기

한국결정성장학회지 = Journal of the Korean crystal growth and crystal technology, v.28 no.5, 2018년, pp.191 - 198

초록
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알곤 분위기 하에서 다양한 몰 비의 Sn과 Sb 혼합분말에 대한 고에너지 볼밀을 시행하여 잔류 Sn, Sb 입자를 지닌 SnSb 합금결정상을 가지는 분말을 제조한 후, 그 소재적 특성과 리튬전기화학적 거동을 조사하였다. 시작 분말 내 Sn, Sb의 양 조절을 통해 잔류 Sn, Sb 상을 지닌 SnSb의 합금분말의 합성과 볼밀링에 의한 입자크기의 감소가 X-선 회절 분석과 입도 분석에 의해 확인되었다. Li 금속을 상대전극으로 하여 합성된 SnSb 합금분말에 대한 Li 이온의 충방전 실험 결과, 시작 분말에서 Sn과 Sb의 몰 비를 4:6으로 하여 소량의 잔류 Sb를 지닌 SnSb 합금분말에서 가장 좋은 사이클 특성을 보여, $40mA\;g^{-1}$의 정전류 하에서 50회 충방전 후 $580mAh\;g^{-1}$의 용량을 보였으며, SnSb 합금상만을 가진 분말이 다음으로 좋은 충방전 특성을 보였다. 그러나 Sn : Sb = 3 : 7 합금분말에서는 Sn과 Li-ion의 반응이 억제되어 낮은 용량을 보였다. 잔류 Sn 상이 포함된 SnSb 합금 분말은 초기의 높은 용량을 지속하지 못하고 20회 이상의 충방전 시 급격한 용량 감소를 보였다.

Abstract ▼ AI-Helper

SnSb alloy powders with excess Sn or Sb are fabricated by the high energy ball-milling of pure Sn and Sb powders with different Sn/Sb molar ratios, and then their material properties and lithium electrochemical performances are investigated. It is revealed by X-ray diffraction that SnSb alloys are successfully synthesized, and the powder size is decreased via ball-milling. Charge-discharge test using a coin-cell shows that the best result, in terms of the cyclability and the capacity after 50 cycles, comes from the electrode composed of Sn : Sb = 4 : 6, i.e. the capacity of $580mAh\;g^{-1}$ after 50 cycles. When the electrode is composed of Sn : Sb = 3 : 7, however, the capacity is noticeably decreased by the restrained Sn reaction with Li-ion. The pure SnSb alloy powders (Sn : Sb = 5 : 5) results in the second best performance. In the case of Sn-rich SnSb alloys, the initial capacity is relatively high, but the capacity is quickly fading after 20 cycles.

주제어

표/그림 (7)

그림 Fig. 1. XRD patterns of high energy ball-milled Sn and Sb powder mixtures. The 5 : 5 (Sn : Sb) powder shows the peaks belongs to pure SnSb alloy phase only.
그림 Fig. 2. Particle size distributions of a) Sn and Sb powders and b) ball-milled Sn and Sb powder mixtures.
그림 Fig. 3. SEM Images of the balled milled powders. a) Sn : Sb = 3 : 7, b) Sn : Sb = 5 : 5, c) Sn : Sb = 7 : 3, and d) Sn : Sb = 9 : 1.
그림 Fig. 4. a) galvanostatic cycling performance at a current density of 40 mA g⁻¹. b) rate performance at various current densities.
그림 Fig. 5. Discharge-charge voltage profiles of selected electrodes at 40 mA g⁻¹. a) Sn : Sb = 3 : 7. b) Sn : Sb = 5 : 5. c) Sn : Sb = 7 : 3.
그림 Fig. 6. Differential capacity plots of selected electrodes at 40 mA g⁻¹. a) Sn : Sb = 3 : 7. b) Sn : Sb = 5 : 5. c) Sn : Sb = 7 : 3.
그림 Fig. 7. XRD patterns of electrodes after 50 cycles. The Cu peaks come from the current collector made of Cu.

AI 본문요약
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문제 정의

본 연구의 목적은 단순한 건식 볼 밀링법을 이용해SnSb 합금과 잔류 Sn, Sb 상을 지닌 복합분말을 제조하여 리튬이차전지 음극재로서의 성능을 알아보는 것이다. 용량에 대해 장점을 가지고 있는 Sn과 사이클 안정성에 장점을 가지고 있는 Sb 상이 SnSb 합금 분말과 복합체를 이루고 있을 시의 리튬전기화학적 특성변화를 조사하기 위해, 과량의 Sn 혹은 Sb 분말이 들어있는 시작분말로 SnSb + Sn 혹은 SnSb + Sb 분말을 제조한 후 충방전시험을 실시하여 리튬전기화학적 특성을 순수한 SnSb 합금과 비교 분석하였다.

제안 방법

또한 연한 Sn의 성질에 따른 볼밀링 시 뭉침 현상으로 인해 잔류 Sn이 남아 있는 분말(Sn/Sb > 1)들이 10 μm 이상의 범위에서 좁은 피크를 보이는 입도분포를 가지게 된다. 실제로 Sn과 Sb의 비가 9:1인 경우 볼밀링 후 Sn 입자들끼리 서로 뭉쳐 수mm 크기의 구형입자를 형성하는 경우가 간혹 보였으며, 이 경우 뭉쳐진 거대 Sn 입자를 제외한 분말을 가지고 분석 및 실험을 행하였다.
본 연구의 목적은 단순한 건식 볼 밀링법을 이용해SnSb 합금과 잔류 Sn, Sb 상을 지닌 복합분말을 제조하여 리튬이차전지 음극재로서의 성능을 알아보는 것이다. 용량에 대해 장점을 가지고 있는 Sn과 사이클 안정성에 장점을 가지고 있는 Sb 상이 SnSb 합금 분말과 복합체를 이루고 있을 시의 리튬전기화학적 특성변화를 조사하기 위해, 과량의 Sn 혹은 Sb 분말이 들어있는 시작분말로 SnSb + Sn 혹은 SnSb + Sb 분말을 제조한 후 충방전시험을 실시하여 리튬전기화학적 특성을 순수한 SnSb 합금과 비교 분석하였다.

대상 데이터

SnSb + Sn, Sb 분말 합성을 위해 순수한 Sn 분말(Aldrich, 99 %)과 Sb 분말(Alrdirh, 99.5 %)을 일정한 몰 비로 혼합한 후 전도성을 향상시키기 위한 20 wt%의 Ketjen Black(Lion Akzo) 탄소 분말과 stainless steelball(직경 12 mm) 함께 80 mL 용량의 hardened steel vial에 넣은 후, 진동밀(SPEX Sample Prep., 8000M Mixer/Mill)을 이용해 12시간 동안 Ar 분위기 하에서 고에너지 볼밀을 시행하였다(볼과 분말의 무게비는 20 : 1). Ketjen Black은 전도성을 향상시키기 위한 목적만이 아니라 연한 Sn이 볼밀링 시 서로 뭉쳐져서 비 정상적으로 부피가 커지는 현상을 막기위한 목적으로도 쓰였다.
SnSb + Sn, Sb 음극재의 리튬이온에 대한 충방전 시험은 CR2032 코인셀을 만들어 실시하였다. 70 wt%의 SnSb +Sn, Sb 활물질과 20 wt%의 PAA 바인더, 10 wt%의 SuperP 전도재를 혼합하여 NMP(N-methyl-2pyrrolidinone) 용매를 이용해 슬러리로 만든 후 에탄올로 세척한 유리판에 놓인 구리포일 집전체 위에서 Doctor Blade를 이용해 슬러리를 도포하였다.

성능/효과

SnSb + Sn 전극은 20회 이상의 충방전 시 Sn-Li 합금 반응에 의한 부피변화와 이에 따른 파쇄효과에 의해 급격한 용량손실을 보였다.
차분용량곡선 분석결과 잔류 Sb 함유량이 많은 SnSb 전극(Sn : Sb = 3 : 7)에서는 Sn-Li 반응이 억제되어 일어나며 이에 따른 용량감소가 일어났다.
충방전 실험 결과 소량의 잔류 Sb가 포함된 SnSb 합금 전극(Sn : Sb = 4 : 6)이 가장 좋은 사이클 특성을 보였으며 순수한 SnSb 합금 전극이 그 다음으로 좋은 사이클 특성을 보였다.

질의응답

핵심어	질문	논문에서 추출한 답변
	리튬이차전지의 응용 분야는 무엇인가?	높은 에너지 밀도와 출력을 가지고 있는 리튬이차전지는 그 효용성으로 인해 초기의 소형 전자기기용 전력원에서 전기자동차와 대형 에너지 저장장치까지 그 응용범위를 빠르게 확장하고 있다[1, 2]. 이러한 대형화에 따라 보다 높은 에너지 밀도를 지닌 리튬이차전지 개발의 필요성이 지속적으로 제기되어 향상된 전하저장 용량과 작동전압을 지닌 전극물질의 개발이 전세계적으로 이루어지고 있다.
	리튬이차전지의 상용화를 방해하는 전극 파쇄 및 용량감소를 위한 해결방법은 무엇인가?	이러한 문제점을 해결하기 위한 방안은 크게 전기화학적으로 활성/비활성 물질들을 이용해 금속간화합물(intermetallic compound)를 만들어 활물질의 부피변화를 감내하도록 하는 방법과[4, 5] 활물질의 크기를 나노 사이즈까지 줄여 각 입자들의 부피변화가 전체 전극에 끼치는 영향을 최소화하는 방법[6, 7]으로 나누어 진다. 음극물질의 성능적인 측면에서만 보면 위 두가지 방법을 동시에 사용하는 것이 최선이겠지만 나노 구조를 형성하기 위해서는 그만큼의 노력과 비용이 들기 때문에 상용화 및 사업성 측면의 고려가 필요하다.
	리튬이온과 금속물질의 합금화할 때 문제점은 무엇인가?	고용량의 차세대 음극소재로 주목받고 있는 물질은 리튬과 반응하여 합금을 형성하는 금속물질들로 기존의 탄소계 물질들에 비해 2~10배 이상의 에너지 저장 밀도(Si: 4200 mAh g−1, Sn: 992 mAh g−1, Sb: 660 mAh g−1)를 구현할 수 있다[3]. 그러나 리튬이온과 금속물질의 합금 반응에 따른 심각한 부피변화(120~300 %)는 지속적인 충방전 시 전극 내 균열 형성과 전기적 단락 등을 일으켜, 결국은 전극의 파쇄 (pulverization) 및 이에 따른 급격한 용량감소를 유발함으로써 상용화의 걸림돌이 되어 왔다[3].

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저자의 다른 논문 :

표제어: PCR

동의어: Packet Collision Rate

용어 설명 출처 목록 (6)

용어 설명: PCR은 세균 특이성이 있는 primer를 이용하여 적은 수의 세균이 있을지라도 쉽게 검출할 수 있는 유용한 방법이며, 이를 이용하여 구강 내 치면세균막이나 타액에서 직접 세균을 검출할 수 있게 되었다[8].

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