[논문]리튬이온전지용 양극활물질 LiNi0.83 Co0.11Mn0.06O2의 전기화학적 특성에 미치는 Ce와 Nd 희토류 금속의 단독 혹은 이중 도핑효과

김유영; 하종근; 조권구

doi:10.4150/kpmi.2019.26.1.49

리튬이온전지용 양극활물질 LiNi0.83 Co0.11Mn0.06O2의 전기화학적 특성에 미치는 Ce와 Nd 희토류 금속의 단독 혹은 이중 도핑효과
Effect of Single and Dual Doping of Rare Earth Metal Ce and Nd Elements on Electrochemical Properties of LiNi0.83 Co0.11Mn0.06O2Cathode Lithium-ion Battery Material 원문보기

한국분말야금학회지 = Journal of Korean Powder Metallurgy Institute, v.26 no.1, 2019년, pp.49 - 57

김유영 (경남과학기술대학교 기계공학과) , 하종근 (경상대학교 그린에너지융합연구소) , 조권구 (경상대학교 나노신소재융합공학과 & 그린에너지융합연구소)

Abstract ▼ AI-Helper

Layered $LiNi_{0.83}Co_{0.11}Mn_{0.06}O_2$ cathode materials single- and dual-doped by the rare-earth elements Ce and Nd are successfully fabricated by using a coprecipitation-assisted solid-phase method. For comparison purposes, non-doping pristine $LiNi_{0.83}Co_{0.11}Mn_{0.06}O_2$ cathode material is also prepared using the same method. The crystal structure, morphology, and electrochemical performances are characterized using X-ray diffraction (XRD), scanning electron microscopy (SEM), energy dispersive spectrometer (EDS) mapping, and electrochemical techniques. The XRD data demonstrates that all prepared samples maintain a typical ${\alpha}-NaFeO_2$-layered structure with the R-3m space group, and that the doped samples with Ce and/or Nd have lower cation mixing than that of pristine samples without doping. The results of SEM and EDS show that doped elements are uniformly distributed in all samples. The electrochemical performances of all doped samples are better than those of pristine samples without doping. In addition, the Ce/Nd dual-doped cathode material shows the best cycling performance and the least capacity loss. At a 10 C-rate, the electrodes of Ce/Nd dual-doped cathode material exhibit good capacity retention of 72.7, 58.5, and 45.2% after 100, 200, and 300 cycles, respectively, compared to those of pristine samples without doping (24.4, 11.1, and 8.0%).

주제어

AI 본문요약
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문제 정의

따라서 본 연구에서는 희토류 금속 중에서 Ce와 Nd를 리튬이차전지용 고 니켈계 NCM양극활물질의 도핑물질로 선택하여 전기화학적 특성을 평가하고 그 결과를 비교하였다. Ce와 Nd를 선택한 이유는 Nd는 리튬이차전지 소재와 관련된 전극물질에서 비용량과 전기 전도성을 개선하는 효과가 있는 것으로 알려져 있고 Ce는 사이클 성능과 율속 특성 개선에 효과가 있는 물질로 알려져 있기 때문이다[35, 36].

제안 방법

즉, 도핑 여부 혹은 도핑 재료와 상관없이 외형적인 형상은 거의 유사하였다. 4가지 NCM 양극활 물질의 화학적 조성 및 각 원소들의 분포상태를 분석하기 위해 EDS분석을 실시하였고 대표적으로 CeNd-LiNCM활물질의 결과를 그림 3에 나타내었다. 결과에서 볼 수 있는 것처럼 일부 도핑 물질이 모여 있는 부분이 있기는 하지만 NCM전구체에 포함되어 있던 원소들뿐만 아니라 도핑 물질로 첨가한 원소들이 전체적으로 균일하게 잘 분포되어 있다는 것을 확인할 수 있었다.
NCM 양극활물질 시료는 총 4가지로 도핑하지 않는 것(이하 ‘LiNCM’으로 표기), Ce를 도핑한 것(이하 ‘Ce-LiNCM’으로 표기), Nd를도핑한 것(이하 ‘Nd-LiNCM’으로 표기) 그리고 Ce와 Nd 를 동시에 도핑한 것(이하 ‘CeNd-LiNCM’으로 표기)이다. 도핑물질의 첨가 함량은 0.8%였으며, Nd와 Ce를 동시에 첨가할 때는 각각 0.4%씩 첨가하여 총 0.8%를 첨가 하였다. 도핑물질의 첨가무게는 Nd를 예로 들면 Li (Ni_0.
도핑없이(LiNCM) 그리고 Ce와 Nd의 단독(Ce-LiNCM, Nd-LiNCM) 그리고 이중(CeNd-LiNCM)으로 도핑된 층상 구조의 고 니켈계 NCM 양극활물질 Li(Ni 0.83 Co 0.11 Mn 0.06 ) 을 공침법과 고상법을 이용하여 합성하였고 그 특성을 서로 비교하였다. SEM 분석결과, 준비된 4가지 시편은 1 um 이하의 많은 작은 입자들이 모여 대략 직경 10 um 크기의 구형 입자를 이루고 있었고 이러한 양상은 도핑의 여부 그리고 도핑물질의 종류와 상관없이 유사하였다.
상기 제조된 4종의 양극활물질에 대한 전기화학적 특성 평가를 위해 수명특성, 저항특성, 고율특성 및 100 싸이클 후의 CV시험을 실시하였다. 그림 4a)는 합금분말 4종을 활물질로 각각 적용하고, NCM 무게에 대한 0.
Ce와 Nd를 선택한 이유는 Nd는 리튬이차전지 소재와 관련된 전극물질에서 비용량과 전기 전도성을 개선하는 효과가 있는 것으로 알려져 있고 Ce는 사이클 성능과 율속 특성 개선에 효과가 있는 물질로 알려져 있기 때문이다[35, 36]. 실험은 도핑을 하지 않은 경우와 Ce와 Nd를각각 도핑한 경우 그리고 Ce와 Nd의 장점을 동시에 얻기 위해 두 물질을 혼합하여 도핑한 4가지 종류에 대해 실시하였다.
셀의 조립은 아르곤 분위기의 글로브 박스 내에서 실시하였으며, 정전류 시험법 (Galvanostatic charge-discharge) 및 순환 전압-전류법 (Cyclic voltammetry, CV)을 위해 WBCS3000L(Won-A tech) 장비를 사용하였다. 이 때, Cut-off 전압은 2.8 - 4.6V 이고, 정전류 시험법에서 전극 내 양극 활물질의 무게에 대한 0.5, 1,5와 10C-rate 전류밀도를 적용하였다. 순환 전압-전류법에서 주사속도는 0.
[3, 4]. 이에 지금까지 Co가 포함되지 않은 LiNiO₂ (LNO), LiMnO₂ (LMO) 그리고 LiFePO₄ (LFP)와 Co를 다른 원소로 일부 대체한 층상구조의 LiNi_1-x-y Co_x Mn_y O₂ (NCM)와 LiNi_1-x-y Co_x Al_y O₂(NCA)가 LCO를 대체할 수 있는 후보 양극활물질로 개발되었다. 이들 중에서 NCM은 높은 용량, 고율특성 그리고 우수한 안정성 등 전반적으로 특성이 뛰어날 뿐만 아니라 가격이 저렴하여 소형 및 중대형 전지에도 적용할 수 있다는 큰 장점 때문에 LCO 양극활물질을 대체할 수 있는 가장 강력한 후보 물질로 평가받고 있다[5-8].
그림 7은 4종의 양극 활물질이 각각 적용된 전지의 다양한 율속 특성을 평가한 결과이다. 적용된 율속은 순서대로 0.1, 0.5, 1, 3, 5, 10과 0.5 C-rate로 측정하였으며, 마지막 0.5 C-rate를 제외하고는 5 싸이클 씩 측정하였다. 각각의 활물질이 적용된 전지는 1 C-rate까지는 비슷한 특성을 보여주다가 3 C-rate부터 점차 특성 차이가 나타났다.
2mV/s로 설정하였다. 전지내 저항 측정을 위한 전기화학 임피던스(Electrochemical impedance spectroscopy, EIS) 시험은 VMP3(BioLogic co.) 장비를 이용하여 10mHz - 1MHz의 주파수 범위로 분석 되었다.
제조된 4가지 NCM양극활물질의 결정구조와 입자의 형태와 크기 그리고 도핑물질이 잘 분산되어 있는지를 알아보기 위해 XRD(DE/D2 PHASER, Bruker Co.), FESEM(JEOL, JSM-7610F) 그리고 EDS(FE-SEM에 부착된) 분석을 실시하였다.

대상 데이터

2 mm) 형태의 코인셀을 사용하였다. Li 금속을 음극으로 사용하였으며, 양극제 조에는 도전재로 Super-P, 바인더로 PVdF를 사용하였고 전해질은 분리막(Celgard 2400)에 유기전해액을 함침하여 사용하였다. 전해액은 1:1 체적비를 갖는 Ethylene Carbonate (EC)/Diethyl Carbonate(DEC) 안에 1 mol의 LiPF 6 리튬염을 용해시켜 제조하였다.
Li 금속을 음극으로 사용하였으며, 양극제 조에는 도전재로 Super-P, 바인더로 PVdF를 사용하였고 전해질은 분리막(Celgard 2400)에 유기전해액을 함침하여 사용하였다. 전해액은 1:1 체적비를 갖는 Ethylene Carbonate (EC)/Diethyl Carbonate(DEC) 안에 1 mol의 LiPF 6 리튬염을 용해시켜 제조하였다. 셀의 조립은 아르곤 분위기의 글로브 박스 내에서 실시하였으며, 정전류 시험법 (Galvanostatic charge-discharge) 및 순환 전압-전류법 (Cyclic voltammetry, CV)을 위해 WBCS3000L(Won-A tech) 장비를 사용하였다.
06 (OH)₂는 기존에 잘 알려진 금속 황산염(NiSO₄ ·6H₂O, CoSO₄ ·7H₂O, MnSO₄ · H₂O)을 물에 용해시키고 pH 조절 용액인 NaOH 및 착화 제로서 NH₄ OH를 사용하여 합성하는 공침법을 이용하였다[10, 12, 37]. 제조된 전구체 Ni_0.83 Co_0.11 Mn_0.06(OH)₂ 분말과 리튬 원료인 LiOH(98%, Sigma-Aldrich) 그리고 도핑물 질이 첨가된 희토류 금속 산화물(Nd₂ O₃ ; 99.99%와 CeO₂ ; 99.99%, Sigma Aldrich)을 선택한 무게비로 정량한 다음 볼밀을 이용하여 균일하게 혼합하였다. NCM 양극활물질 시료는 총 4가지로 도핑하지 않는 것(이하 ‘LiNCM’으로 표기), Ce를 도핑한 것(이하 ‘Ce-LiNCM’으로 표기), Nd를도핑한 것(이하 ‘Nd-LiNCM’으로 표기) 그리고 Ce와 Nd 를 동시에 도핑한 것(이하 ‘CeNd-LiNCM’으로 표기)이다.
합성된 4종의 NCM 양극활물질의 전기화학적 특성을 분석하기 위하여 CR2032(Ø20, T3.2 mm) 형태의 코인셀을 사용하였다.

이론/모형

전해액은 1:1 체적비를 갖는 Ethylene Carbonate (EC)/Diethyl Carbonate(DEC) 안에 1 mol의 LiPF 6 리튬염을 용해시켜 제조하였다. 셀의 조립은 아르곤 분위기의 글로브 박스 내에서 실시하였으며, 정전류 시험법 (Galvanostatic charge-discharge) 및 순환 전압-전류법 (Cyclic voltammetry, CV)을 위해 WBCS3000L(Won-A tech) 장비를 사용하였다. 이 때, Cut-off 전압은 2.

성능/효과

0.5, 5.0 그리고 10 C-rate로 사이클 특성을 분석한 결과 도핑한 전극이 더욱 우수한 사이클 특성 및 안정성을 나타내었고 고율에서 더 큰 효과를 보였다.
4가지 양극활물질 모두 hexagonal의 α-NaFeO2 결정구조(R-3m 공간그룹)와 잘 일치하는 회절픽으로 구성되었으며 다른 불순물에 관련된 회절픽은 관찰되지 않았다.
3%의 특성용량이 유지되고 있음을 확인할 수 있었다. 4종의 활물질을 각각 적용한 셀은 0.5 C-rate의 저 율속에서 아주 큰 수명특성 차이가 나타나진 않았지만, CdNd-LiNCM이 가장 높은 용량유지율을, LiNCM이 가장 낮은 용량유지율을 보여주었다. 즉, Ce와 Nd의 단독 혹은 이중으로 도핑을 하면 사이클 특성이 개선된다는 것을 보여주는 결과이다.
CdNd-LiNCM 전극이 전 과정에서 가장 낮은 전하 전달 저항을 보여주었고, 시험 전, 1, 30과 50 싸이클 후 각각 101.7, 45.6, 46.4와 50.1 Ω의 결과를 확인하였다.
7%로 낮은 유지율을 보였다. Ce와 Nd를 단독으로 도핑한 경우도 각각 48.9%와 48.5%로 도핑하지 않은 LiNCM에 비해 높은 유지율을 보였다. 또한 10C에서 0.
Ce와 Nd를 함께 도핑한 경우는 도핑을 하지 않은 경우에 비해서는 모두 높은 값을 보이지만 Ce와 Nd를 각각 도핑한 경우와 비교해 보면 격자상수와 관련된 값에서는 낮은 값을 보인 반면 I(003) /I(104) 비율은 중간 정도값(1.5970)을 보였다.
또한 (108)과 (110) 회절픽의분리가 명확하게 관찰되는데 이는 잘 발달된 층상구조를 의미한다. Ce와 Nd의 단독 혹은 혼합 도핑에 따라서 XRD 회절픽은 변화가 없었는데 이는 본 연구에서의 도핑이 LiNCM의 결정구조에 영향을 미치지 않았다는 것을 의미한다. 그림 1의 XRD결과를 이용하여 각 시료들의 격자상수(lattice constant), 단위정(unit cell)의 부피 그리고 XRD의 (003)과 (104) 회절픽의 강도비율(intensity ratio, I₍₀₀₃₎ /I₍₁₀₄₎ )을 구하여 표 1에 나타내었다.
SEM 분석결과, 준비된 4가지 시편은 1 um 이하의 많은 작은 입자들이 모여 대략 직경 10 um 크기의 구형 입자를 이루고 있었고 이러한 양상은 도핑의 여부 그리고 도핑물질의 종류와 상관없이 유사하였다. EDS 분석결과, 도핑된 물질들은 모든 입자에서 균일하게 분포하고 있음을 알 수 있었다. XRD 분석결과, 4가지 양극활물질 모두 hexagonal의 α-NaFeO₂ 결정구조(R-3m 공간그룹)를 나타내었고 Ce와 Nd 도핑으로 단위 격자와 관련된 값들은 조금씩 증가하였으며, 양이온 혼합 정도의 기준이 되는 격자상수 c/3a와 회절픽의 강도 비율(I₍₀₀₃₎ /I₍₁₀₄₎)을 분석한 결과 도핑한 양극활물질이 하지 않은 것에 비해 양이온 혼합의 정도가 낮게 분석되었다.
그림 6a)는 본 연구의 활물질을 각각 적용한 셀을 5 C-rate의 고율속으로 측정한 싸이클 특성이다. LiNCM, Ce-LiNCM, Nd-LiNCM 그리고 Ce/Nd-LiNCM 전극별 초기방전용량은 166.2, 170.8, 164.3과 176.8 mAh/g, 100 싸이클 후 방전용량은 각각 66.1, 152.2, 154.9과 143.9 mAh/g 그리고 300 싸이클 후 방전용량은 각각 29.5, 39.8, 39.4와 67.8 mAh/g으로써 100싸이클 후 용량유지율은 각각 39.8, 89.1, 94.3 그리고 81.4%이었고 300 싸이클 후 용량유지율은 각각 17.7, 23.3, 24.0과 38.3%이었다. 또한 보다 높은 율속에서의 특성을 확인하고자 10 C-rate의 전류밀도를 인가하여 시험하였고 그 결과는 그림 6b)에 나타내었다.
XRD 분석결과, 4가지 양극활물질 모두 hexagonal의 α-NaFeO2 결정구조(R-3m 공간그룹)를 나타내었고 Ce와 Nd 도핑으로 단위 격자와 관련된 값들은 조금씩 증가하였으며, 양이온 혼합 정도의 기준이 되는 격자상수 c/3a와 회절픽의 강도 비율(I(003) /I(104))을 분석한 결과 도핑한 양극활물질이 하지 않은 것에 비해 양이온 혼합의 정도가 낮게 분석되었다.
4가지 NCM 양극활 물질의 화학적 조성 및 각 원소들의 분포상태를 분석하기 위해 EDS분석을 실시하였고 대표적으로 CeNd-LiNCM활물질의 결과를 그림 3에 나타내었다. 결과에서 볼 수 있는 것처럼 일부 도핑 물질이 모여 있는 부분이 있기는 하지만 NCM전구체에 포함되어 있던 원소들뿐만 아니라 도핑 물질로 첨가한 원소들이 전체적으로 균일하게 잘 분포되어 있다는 것을 확인할 수 있었다. 또한 본 논문에 나타내지 않은 LiNCM, Ce-LiNCM 그리고 Nd-LiNCM 시료의 경우에도 첨가 혹은 도핑한 원소들이 매우 균일하게 분포 하고 있었다.
교류회로전기저항(EIS) 분석에서도 도핑을 함으로써 리튬이온의 확산계수 증가를 의미하는 전하 전달 저항이 낮게 나타났다. 결론적으로 Ce와 Nd 로 도핑된 NCM활물질이 도핑하지 않은 것에 비해 우수한 전기화학적 특성을 보였으며, 특히 Ce와 Nd의 단독보다는 함께 도핑한 것이 가장 우수한 결과를 보였으며, 도핑 효과는 고율에서 더욱 개선된 결과를 보였다.
2mAh/g이었다. 그리고 100 싸이클 후 각각 81.6, 83.4, 82.2와 95.3%의 특성용량이 유지되고 있음을 확인할 수 있었다. 4종의 활물질을 각각 적용한 셀은 0.
또한 본 논문에 나타내지 않은 LiNCM, Ce-LiNCM 그리고 Nd-LiNCM 시료의 경우에도 첨가 혹은 도핑한 원소들이 매우 균일하게 분포 하고 있었다. 그림 1, 2 그리고 3의 결과를 통해 도핑을 하지 않은 NCM양극활물질과 Ce와 Nd의 단독 혹은 혼합하여 도핑한 NCM양극활물질의 전기화학적 특성을 평가 및 상호 비교할 수 있는 시료가 잘 준비되었다고 판단하였다.
2%이었다. 그림 4a)와 그림6a,b)를 함께 비교해 볼 때 도핑으로 사이클 특성이 전체적으로 개선됨을 알 수 있었고, 특히 고율 (high C-rate)에서 도핑의 효과가 더 잘 발현된다는 것을 알 수 있었다. 또한 전반적으로 볼 때 CdNd-LiNCM 양극 활물질을 적용한 전지가 가장 초기 용량을 잘 유지하는 것을 확인할 수 있었다.
5 C-rate의 결과에서도 가장 낮은 방전용량을 보여주었다. 도핑을 하지 않은 LiNCM과 Ce와 Nd가 함께 도핑된 CeNd-LiNCM 전극에 대해 0.5와 10C에서의 방전용량을 비교해 보면 CeNd-LiNCM의 경우 0.5C 대비 10C에서의 방전용량은 50.5%이지만 LiNCM의경우 39.7%로 낮은 유지율을 보였다. Ce와 Nd를 단독으로 도핑한 경우도 각각 48.
5%로 도핑하지 않은 LiNCM에 비해 높은 유지율을 보였다. 또한 10C에서 0.5C로 다시 되돌렸을 경우에도 도핑을 한 것이 도핑을 하지 않은 전극보다 높은 방전용량을 나타내는 것을 볼 수있었다. 이것은 도핑으로 율속특성이 개선되었다는 것을 의미하며, Ce와 Nd가 함께 도핑된 전극이 가장 좋은 율속 특성을 보였다.
이는 양이온 혼합이 거의 없었거나 있더라도 매우 한정적으로 일어났다는 것을 의미한다. 또한 Ce와 Nd를 도핑을 하지 않은 것 보다는 도핑을 한 것이 두 비율에서 모두 더 높은 값을 보였고, c/3a와 I₍₀₀₃₎ /I₍₁₀₄₎ 비율은 각각 Ce-LiNCM시편과 Nd-LiNCM시편에서 가장 높은 값을 보였다. Ce와 Nd를 함께 도핑한 경우는 도핑을 하지 않은 경우에 비해서는 모두 높은 값을 보이지만 Ce와 Nd를 각각 도핑한 경우와 비교해 보면 격자상수와 관련된 값에서는 낮은 값을 보인 반면 I₍₀₀₃₎ /I₍₁₀₄₎ 비율은 중간 정도값(1.
그림 4a)와 그림6a,b)를 함께 비교해 볼 때 도핑으로 사이클 특성이 전체적으로 개선됨을 알 수 있었고, 특히 고율 (high C-rate)에서 도핑의 효과가 더 잘 발현된다는 것을 알 수 있었다. 또한 전반적으로 볼 때 CdNd-LiNCM 양극 활물질을 적용한 전지가 가장 초기 용량을 잘 유지하는 것을 확인할 수 있었다.
5 C-rate에서 수명 특성이 가장 우수한 CeNd-LiNCM의 충방전 곡선을 나타내었다. 본 활물질과 Li 이온의 반응구간은 약 3.6 - 4.2V임을 확인할 수 있었고, 방전용량에서 초기 싸이클 후 용량이 약간 높아졌다가 점차 감소함을 확인할 수 있었다. 즉, 어떤 특이한 분극현상 없이 안정적이고 부드러운 충방전 거동을 나타내었다.
이상의 결과를 간단히 요약하면, Ce와 Nd를 도핑하면 하지 않은 것에 비해 전기화학적 특성이 개선되며 특히 고율에서 도핑의 효과는 더 크게 나타났다. 또한, Ce와 Nd를 단독으로 도핑했을 때 보다는 함께 도핑을 했을 때 더 우수한 전기화학적 특성이 관찰되었는데 이는 그림 5 에 나타낸 임피던스의 결과에서 Ce에 의한 계면의 안전성과 Nd에 의한 내부 전기전도성 개선의 영향으로 판단되나정확한 원인규명을 위해서는 좀 더 연구가 필요하다.
5 C-rate의 저 율속에서 아주 큰 수명특성 차이가 나타나진 않았지만, CdNd-LiNCM이 가장 높은 용량유지율을, LiNCM이 가장 낮은 용량유지율을 보여주었다. 즉, Ce와 Nd의 단독 혹은 이중으로 도핑을 하면 사이클 특성이 개선된다는 것을 보여주는 결과이다. 이러한 사이클 특성의 개선 결과는 Ce 와 Nd가 잘 도핑되어 Co와 Mn의 자리를 대체함으로써 격자와 관련된 값들(표 1 참조)을 도핑되지 않은 것에 비해 더 크게 만들게 되고 이는 층상구조를 갖는 NCM 양극활물질의 층간 공간을 더욱 넓게 만들어 리튬이온의 이동을 더욱 용이하게 하기 때문으로 판단된다.
5970)을 보였다. 즉, 그림 1과 표 1의 결과를 요약하면 도핑을 한 것이 하지 않은 것에 비해 양이온 혼합을 더 많이 억제하는 효과가 있어 전기화학적 특성이 높을 것으로 기대되나 Ce와 Nd를 각각 도핑한 것과 함께 도핑한 것의 전기화학적 특성을미리 예측하기는 어려운 유사한 XRD 결과값을 보였다.
초기 88.8%를 시작으로 100 싸이클까지 평균 99.15%의 높은 효율을 나타내었다.
또한 보다 높은 율속에서의 특성을 확인하고자 10 C-rate의 전류밀도를 인가하여 시험하였고 그 결과는 그림 6b)에 나타내었다. 초기 방전용량은 각각 145.7, 145.2, 148.7과 149.8 mAh/g, 100 싸이클 후 방전용량은 각각 35.5, 68.1 78.7과 108.9 mAh/g이었고 300 싸이클 후 방전용량은 각각 11.7, 64.7, 48.4와 67.7 mAh/g을 나타냄으로써 100 싸이클 후 용량유지율은 각각 24.4, 46.9, 53.0 그리고 72.7%이었고 300 싸이클 후 용량유지율은 각각 8.0, 44.5, 32.6과 45.2%이었다. 그림 4a)와 그림6a,b)를 함께 비교해 볼 때 도핑으로 사이클 특성이 전체적으로 개선됨을 알 수 있었고, 특히 고율 (high C-rate)에서 도핑의 효과가 더 잘 발현된다는 것을 알 수 있었다.

후속연구

이상의 결과를 간단히 요약하면, Ce와 Nd를 도핑하면 하지 않은 것에 비해 전기화학적 특성이 개선되며 특히 고율에서 도핑의 효과는 더 크게 나타났다. 또한, Ce와 Nd를 단독으로 도핑했을 때 보다는 함께 도핑을 했을 때 더 우수한 전기화학적 특성이 관찰되었는데 이는 그림 5 에 나타낸 임피던스의 결과에서 Ce에 의한 계면의 안전성과 Nd에 의한 내부 전기전도성 개선의 영향으로 판단되나정확한 원인규명을 위해서는 좀 더 연구가 필요하다.

질의응답

핵심어	질문	논문에서 추출한 답변
	NCM은 Ni함량 증가에 따라 전기화학적 특성이 감소하는데 그 원인은?	하지만 NCM은 낮은 이온전도성, 낮은 사이클 성능과 탭 밀도(tap density)를 가지고 있으며, 특히 복잡한 제조공정이라는 문제점과 높은 용량을 얻기 위해 Ni의 비율을 높이면 율속특성과 충방전시 용량이 감소한다는 단점을 가지고 있다[6, 9-14]. 이러한 Ni함량 증가에 따른 전기화학적 특성 감소의 두 가지 주요 원인은 부 반응(side reaction)과 구조 붕괴(structure degradation)이다. 부 반응은 NCM입자 표면에 존재하는 리튬염들이 전해질과 반응하여 NCM표면에 부도체 물질을 형성하거나 Ni4+ 이온이 전해질 분해를 가속화하여 두꺼운 고체 전해질 계면 (solid-state electrolyte interface; SEI)을 형성하는 반응을 말하고[15-18], 구조 붕괴는 Ni2+ 와 Li+ 의 자리교환 반응 (양이온 혼합)과 격자로부터 산소 손실에 기인한 층상구조의 구조적 변화(혹은 붕괴)를 말한다[19-23].
	LCO는 어떤 단점을 가지고 있는가?	상업적인 리튬이온전지에 가장 많이 적용되고 있는 양극재료는 274 mAh/g의 높은 이론용량을 가진 LiCoO2 (LCO)이다[1, 2]. 하지만 LCO는 충방전시 리튬의 함량변화에 따른 구조변화 때문에 실제로 구현되는 가역용량 (~140 mAh/g)이 매우 낮고 또한 Co가 고가이고 독성이 있기 때문에 새로운 양극활물질의 필요성이 인식되어 왔다. [3, 4].
	도핑 공정의 장점은?	표면 코팅은 NCM활물질이 제조된 후에 부가적인 하소(calcination) 공정을 통하여 이루어지기 때문에 제조 비용이 증가하고 균일 코팅층을 얻기 어렵다는 단점을 가지고 있다. 이에 비해 도핑 공정은 활물질 제조과정 중에 부가적인 공정없이 도핑물질만을 추가하는 것이기 때문에 제조공정 측면에서 매우 큰 장점을 가지고 있고, 전기/이온 전도성 향상, 양이온 혼합 감소 그리고 결정구조 안정성 개선이라는 장점들을 동시에 가지고 있기 때문에 표면 코팅보다는 장점이 매우 크다고 할 수 있다. 이에 많은 연구자들은 여러 가지 양이온(Na+ [27], Mg2+ [28], Mn4+ [29], Ti4+ [30], V4+ [31], Zr4+ [32]K+ [33]) 혹은 음이온(F - [34]) 물질들을 NCM 양극활물질에 도핑하여 전기화학적 특성 개선을 보고하였다.

참고문헌 (39)

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상세보기
B. Xu, D. Qian, Z. Wang and Y. S. Meng: Mater. Sci. Eng., R, 73 (2012) 51.

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W. Ahn, S. N. Lim, K. N. Jung, S. H. Yeon, K. B. Kim, H. S. Song and K. H. Shin: J. Alloys Compd., 609 (2014) 143.

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원문보기 상세보기
H.-G. Jung, N. V. Gopal, J. Prakash, D.-W. Kim and Y.-K. Sun: Electrochim. Acta, 68 (2012) 153.

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M. S. Whittingham: Chem. Rev., 104 (2004) 4271.

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저자의 다른 논문 :

표제어: PCR

동의어: Packet Collision Rate

용어 설명 출처 목록 (6)

용어 설명: PCR은 세균 특이성이 있는 primer를 이용하여 적은 수의 세균이 있을지라도 쉽게 검출할 수 있는 유용한 방법이며, 이를 이용하여 구강 내 치면세균막이나 타액에서 직접 세균을 검출할 수 있게 되었다[8].

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