[논문]탄산리튬 분말 제조에 있어서 초음파 에너지를 적용한 기액반응에 관한 연구

김대원; 김보람; 최희락

doi:10.6111/jkcgct.2020.30.2.055

초록
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기존 연구에서 본 연구자들은 여러 가지 리튬 함유 용액으로부터 탄산리튬 분말 제조에 대하여 보고하였으며, 이중에서 수산화리튬 용액과 CO₂ 가스와의 반응이 열역학적으로 탄산리튬 생성이 가능하고 89.4 %의 회수율을 나타내었다. 본 연구에서는 수산화리튬 용액과 CO₂ 가스와 기액반응에 있어서 초음파에너지를 가하여 탄산리튬 분말을 제조하는 실험을 실시하였다. 실온에서 탄산리튬 생성 반응에 초음파를 가하였을 경우에 리튬의 회수율은 83.8 %이었으며, 60℃에서 초음파를 가하면 99.9 %로 회수율이 급격하게 증가되었다. 또한 초음파 에너지를 가하지 않을 경우의 입자 크기는 D50에서 약 87.7 ㎛이었으며, 초음파를 가한 경우에는 D50이 약 8.4 ㎛로 급격하게 감소하는 결과를 얻었다.

Abstract ▼ AI-Helper

In the previous study, we reported the result to prepare lithium carbonate powder from various lithium-contained solution. Therefore, using the lithium hydroxide solution, it is conformed that the reaction could occur thermodynamically, and the recovery rate of lithium was 89.4 %. In this study, we ...

In the previous study, we reported the result to prepare lithium carbonate powder from various lithium-contained solution. Therefore, using the lithium hydroxide solution, it is conformed that the reaction could occur thermodynamically, and the recovery rate of lithium was 89.4 %. In this study, we carried out the experiment to prepare lithium carbonate powder through gas-liquid reactions with lithium hydroxide solution and CO2 gas using ultrasound energy. In case ultrasonic energy is applied to the reaction of lithium carbonate, the recovery rate of lithium at room temperature was approximately 83.8 %, and the recovery rate of lithium was greatly increased to approximately 99.9 % at 60℃ reaction temperature. And when ultrasonic energy is not applied, the particle size of lithium carbonate powder was 7.7 ㎛ in D50. But the particle size of lithium carbonate powder was significantly reduced to 8.4 ㎛ in D50 under the influence of ultrasonic.

주제어

표/그림 (7)

그림 Fig. 1. Experimental flow chart for preparation of lithium car-bonate powder from lithium hydroxide solution and CO₂ gas.
그림 Fig. 2. Schematics for the reactor for preparation of lithium carbonate.
표 Table 1 Recovery rate of Li₂CO₃ powder prepared according to the application of ultrasonic energy
표 Table 2 Results of particle size for Li₂CO₃ powder prepared from various conditions
그림 Fig. 3. Results of particle size distribution for Li₂CO₃ powder prepared from various conditions; (a) LiOH-RT, (b) LiOH-60, (c) LiOH-RT-UE, (d) LiOH-60-UE.
그림 Fig. 4. SEM images for Li₂CO₃ powder prepared from reaction of LiOH solution and CO₂ gas according to various conditions ((a) LiOH-RT, (b) LiOH-60, (c) LiOH-RT-UE, (d) LiOH-60-UE).
그림 Fig. 5. XRD spectra for Li₂CO₃ powder prepared from reaction of LiOH solution and CO₂ gas according to various conditions ((a) LiOH-RT, (b) LiOH-60, (c) LiOH-RT-UE, (d) LiOH-60-UE).

AI 본문요약
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문제 정의

또한 Zak 등은 초음파합성법을 통해 모양과 균일성 및 순도를 제어하여 ZnO 나노 물질을 제조하는 연구를 보고하였다[6]. 그리고 다른 연구자들도 초음파를 활용한 연구로서 알루미나, 수산화코발트, 퀀텀닷 나노입자의 합성 시 입자 크기에 대한 효과에 대하여 연구하였다. 그리고 Zhao 등은 이차전지 양극재 스크랩 침출물로부터 얻어진 10 g/L 탄산리튬 용액을 탄산나트 륨과의 반응에 초음파를 이용하여 99.
본 논문에서는 탄산리튬을 제조하는데 있어 본 저자들이 발표[2]한 여러 종류의 리튬 함유 용액 중 가장 효율 적이었던 수산화리튬 용액과 CO 2 가스와의 반응에 있어서 초음파 에너지를 가하였을 때 얻어진 탄산리튬 분말의 크기와 회수율에 대하여 연구하였다.

제안 방법

얻어진 탄산리튬 분말은 FE-SEM(Field emission scanning electron microscope, TESCAN, MIRA-3, Czech Republic)을 통해 입자의 형상을 확인하였으며, PSA(Particle size analyzer, Microtrac, Bluewave, USA) 를 시행하여 입자의 사이즈 분포를 분석하였다. 또한, XRD(X-ray diffractometer, Shimadzu, XRD-6100, Japan) 를 이용하여 상 분석을 실시하였으며, 탄산리튬 합성 시, pH 및 이온전도도는 Thermo Fisher Scientific(Orion Star A215, USA)사의 기기를 이용하여 측정하였다.
본 실험에서는 수산화리튬 용액과 CO₂가스를 이용한 기상-액상 반응에 초음파 에너지를 가하여 탄산리튬 분말을 제조하는 실험을 실시하여, 다음과 같은 결과를 얻었다
본 연구에서는 고상 시약급인 수산화리튬(LiOH·H₂O) 을 증류수에 용해시켜 리튬용액을 제조하였으며, CO₂가스와의 기액반응에 초음파 에너지를 가함으로서 고상의 탄산리튬을 합성하였다. 수산화리튬용액과 CO₂가스와의 반응식은 식(2)과 같이 표현할 수 있다.
얻어진 탄산리튬 분말은 FE-SEM(Field emission scanning electron microscope, TESCAN, MIRA-3, Czech Republic)을 통해 입자의 형상을 확인하였으며, PSA(Particle size analyzer, Microtrac, Bluewave, USA) 를 시행하여 입자의 사이즈 분포를 분석하였다. 또한, XRD(X-ray diffractometer, Shimadzu, XRD-6100, Japan) 를 이용하여 상 분석을 실시하였으며, 탄산리튬 합성 시, pH 및 이온전도도는 Thermo Fisher Scientific(Orion Star A215, USA)사의 기기를 이용하여 측정하였다.
초음파 에너지를 적용하였을 때 생성되는 탄산리튬분말의 입자사이즈 분포가 급격하게 작아진 결과에 따라그 형상을 살펴보기 위하여 SEM 분석을 실시하였으며, 이에 대한 결과를 Fig. 4에 나타내었다.

대상 데이터

탄산리튬 분말을 제조하기 위한 기액반응을 이용하였 으며, 기액반응에 적용한 원료로서는 리튬 함유 용액은 시약급 고상의 수산화리튬(LiOH·H 2 O, JUNSEI, Japan) 과 4N급의 CO₂ 가스(JC gas, Korea)를 사용하였다. 또한, 기액반응 시 초음파 에너지는 Bandelin사 TiAl₆V₄재질 프로브의 고출력 초음파기(Series 4000, Germany, Operating frequency; 20 kHz)를 이용하였다.

성능/효과

1) 수산화리튬 용액과 CO₂가스와 직접적 반응에 있어서 초음파 에너지를 이용한 경우, 실온에서의 탄산리튬의 회수율은 약 83.8 %였으며, 60^oC에서는 약 99.9 % 의 결과를 얻었다. 이는 초음파 에너지에 의해 실온에서는 약 20.
2) 또한, 초음파 에너지의 적용에 따라 입자 크기는 D50이 6.6 μm~8.4 μm 범위로 약 10배 이상 감소하였으며, 이는 입자 크기 분포의 결과에서도 확연한 차이를 나타내었다.
3) 초음파 에너지에 의해 입자 크기 및 형상에 대하여 SEM 결과에 따르면, 입자 크기 분포의 결과와 같이 작아진 입자를 관찰할 수 있었으며, 형상은 실온에서 합성한 경우에는 판상형의 모양이 60^oC에서는 각기둥 모양이 관찰되었다.
4) XRD 분석결과 제조한 분말 모두 조건에 상관없이 Li₂CO₃의 결정상과 일치하였으며, 초음파 조사 유무에 따라 최대 강도 피크 위치에서 차이를 보였다. 따라서 초음파를 조사하는 것은 입자 성장면에 영향을 미치는 것으로 사료된다.
결론적으로, 리튬함유 용액으로부터 CO₂가스와의 반응 시 초음파 유무에 따라 탄산리튬을 제조하였으며, 초음파를 조사함으로써 입자 사이즈가 감소되고 리튬 회수 율이 향상되는 것을 확인할 수 있었으며, 이는 초음파에 의해 공급된 에너지가 핵생성을 쉽게 함에 따라 입자의 성장을 억제하여 평균 입자 사이즈가 감소되었으며 많은 핵생성으로 회수율도 증가되었다고 판단된다.

후속연구

본 연구에서는 리튬 함유 용액으로부터 탄산리튬 제조시 초음파 조사의 영향을 알아보았으며, 다음 연구를 통하여 리튬용액의 탄산화반응 최적화에 대한 보고를 실시할 예정이다.

질의응답

핵심어	질문	논문에서 추출한 답변
	최근의 리튬화합물은 주로 어디에 사용되는가?	전통적으로 리튬화합물은 유리 및 세라믹 산업에 주요한 원료로서 사용되어 왔지만, 최근에는 리튬계 이차전 지가 개발된 이후 친환경 자동차(EV: Electric Vehicle, HEV: Hybrid Electric Vehicle) 및 에너지 저장장치(ESS: Energy Storage System)용 리튬 기반의 전지 산업이 급격히 확대됨에 따라 전지 내 양극활물질로 사용되는 리튬화합물(주로, 탄산리튬 및 수산화리튬)의 사용량도 크게 증가하고 있는 실증이다. POSRI Issue Report[1]에의하면 전 세계 리튬의 수요는 탄산리튬 기준으로 약 25만 톤이었으나, 2025년에는 약 71만 톤으로 연평균 성장률 약 12 % 이상으로 전망되고 있다.
	탄산리튬 분말을 제조하는 실험의 결론은 어떻게 나는가?	결론적으로, 리튬함유 용액으로부터 CO2가스와의 반응 시 초음파 유무에 따라 탄산리튬을 제조하였으며, 초음파를 조사함으로써 입자 사이즈가 감소되고 리튬 회수 율이 향상되는 것을 확인할 수 있었으며, 이는 초음파에 의해 공급된 에너지가 핵생성을 쉽게 함에 따라 입자의 성장을 억제하여 평균 입자 사이즈가 감소되었으며 많은 핵생성으로 회수율도 증가되었다고 판단된다.
	탄산리튬 제조는 최근 어떻게 이뤄지는 편인가?	일반적으로 리튬은 대부분 광석과 염호로부터 얻어지며, 최근에는 이차전지의 재활용을 통해 회수하는 연구가 활발하게 진행되고 있으며, 본 저자들의 최근 연구 [2]에서 리튬 함유 물질로부터 탄산리튬 회수에 대하여 자세히 언급하였으며, 다른 많은 연구자들도 보고하고 있다. 여러 가지 방법에 의한 탄산리튬 제조에 대한 최근의 연구로서는 Sun 등은 lithium bicarbonate(LiHCO3) 를 spray pyrolysis를 이용하여 200 nm의 primary 입자로 이루어진 4~9 μm의 hollow sphere 형태의 탄산리튬을 제조하였다고 보고하였다[3]. Lu 등은 수산화리튬 (LiOH·H2O), 에탄올 및 이산화탄소를 원료로 하여 MMDM (Microfiltration Membrane Dispersion Microreactor)를이용하여 30~150 nm의 나노입자를 제조하였다[4].

참고문헌 (9)

Y. Oh, "Forecast of Supply and Demand for Lithium in 2025", Report of POSRI Issue Report, 2018.
D.W. Kim, J.R. Park, N.K. Ahn, G.M. Choi, Y.H. Jin and J.K. Yang, "A review on the recovery of the Lithium carbonate powders from Lithium containing substances", J. Korean Cryst. Growth Cryst. Technol. 29 (2019) 91.
Y. Sun, X. Song, J. Wang and J. Yu, "Preparation of Lithium carbonate hollow spheres by spray pyrolysis", Cryst. Res. Technol. 46 (2011) 173.

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Y. Lu, Y. Liu, C. Zhou and G. Luo, "Preparation of $Li_2CO_3$ nanoparticles by carbonation reaction using a microfiltration membrane dispersion microreactor", Ind. Eng. Chem. Res. 53 (2014) 11015.

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F. Mohandes and M. Salavati-Niasari, "Sonochemical synthesis of silver vanadium oxide micro/nanorods: Solvent and surfactant effects", Ultrasonics Sonochemistry 20 (2013) 354.

상세보기
A.K. Zak, W.H.A. Majid, H.Z. Wang, R. yousefi, A.M. Golshikh and Z.F. Ren, "Sonochemical synthesis of hierarchical ZnO nanostructures", Ultrasonics Sonochemistry 20 (2013) 395.

상세보기
C. Zhao, Y. Zhang, H. Cao, X. Zheng, T.V. Gerven, Y. Hu and Z. Sun, "Lithium carbonate recovery from Lithium-containing solution by ultrasound assisted precipitation", Ultrasonics Sonochemistry 52 (2019) 484.

상세보기
H. Park, J. Park, B. Kim, S. Lee, J. Kim and S. Park, "A study for the synthesis and characterization of ${\gamma}$ -alumina powder by ultrasonic irradiation", J. Korean Ceramic Society 38 (2001) 921.
J. Byun, M. Choi, C. Shim, J. Kim and Y. Kim, "The fabrication of cobalt nanopowder by sonochemical polyol synthesis of cobalt hydroxide and magnetic separation method", J. Korean Powder Metall. Inst. 22 (2015) 39.

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