[논문]상태방정식을 이용한 디클로로메탄의 부피와 압력간 상관관계 연구

권웅; 김지윤; 이권윤; 정의경

doi:10.5764/tcf.2021.33.3.141

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Supercritical fluid has excellent dissolving power for various materials based on low viscosity and high diffusion coefficient and is used as solvents in various chemical processes. However, its industrial application can be very tricky because the design, especially the size of the supercritical ap...

Supercritical fluid has excellent dissolving power for various materials based on low viscosity and high diffusion coefficient and is used as solvents in various chemical processes. However, its industrial application can be very tricky because the design, especially the size of the supercritical apparatus, should be carefully chosen to optimize the cost and the production of supercritical fluidic state. And the first step of the supercritical fluid apparatus design is to choose the appropriate size of the reactor vessel to produce supercritical fluid above its critical pressure and temperature. Therefore, this study aims to analyze thermodynamic behaviors of dichloromethane based on ideal gas, van der Waals, Redlich-Kwong, Soave-Redlich-Kwong, and Peng-Robinson equations of state. The correlation between the volume and pressure of dichloromethane at 200℃ was revealed and it can be used to design the optimized size of the supercritical apparatus for industrial production.

주제어

표/그림 (6)

그림 Figure 1. Schematic diagram of supercritical fluid apparatus; (a) pressure controller, (b) vessel, (c) gas valve, (d) heating block.
표 Table 1. Critical properties and acentric factor of dichloromethane
그림 Figure 2. Correlation of volume of dichloromethane and pressure in supercritical fluid apparatus at 200 ℃.
그림 Figure 3. Ideal gas and van der Waals equation of state for dichloromethane.
그림 Figure 4. Redlich-Kwong, Soave-Redlich-Kwong, and Peng-Robinson equation of state for dichloromethane.
그림 Figure 5. Maxwell construction of Peng-Robinson equation of state.

AI 본문요약
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문제 정의

따라서 본 연구에서는 유기 용매 중 디클로로메탄을 가열하였을 때의 압력과 부피 간의 상관관계를 분석하고자 하였다. 이를 위하여 디클로로메탄을 제한된 부피의 초임계유체 장비 용기에 넣고 200 ºC까지 가열하여 첨가된 디클로로메탄의 부피에 따른 압력을 관찰하였다.
본 연구에서는 Ideal gas, van der Waals, Redlich-Kwong, Soave-Redlich-Kwong, Peng-Robinson 상태방정식을 이용하여 디클로로메탄의 부피에 따른 압력 변화를 예측하고자 하였다. 85 mL의 압력용기 부피를 가지는 초임계유체 장비를 이용하여 디클로로메탄 20~70 mL를 200 ºC까지 가열하여 발생하는 압력을 측정하여 실험값을 구하였고, 이를 상태방정식으로 예측한 부피와 압력 간의 상관관계와 비교하였다.

제안 방법

85 mL의 압력용기 부피를 가지는 초임계유체 장비를 이용하여 디클로로메탄 20~70 mL를 200 ºC까지 가열하여 발생하는 압력을 측정하여 실험값을 구하였고, 이를 상태방정식으로 예측한 부피와 압력 간의 상관관계와 비교하였다
그리고 ideal gas, van der Waals, Redlich-Kwong, Soave-Redlich-Kwong, Peng-Robinson 상태방정식에 적용하여 200ºC에서의 부피와 압력 간의 식으로 나타내었고 이를 실험값과 비교하고 분석하여 디클로로메탄의 온도에 따른 부피와 압력에 대한 최적의 관계식을 도출하였다.
디클로로메탄의 부피에 따른 압력 변화를 관측하기 위하여 230 ºC의 온도까지 가열 가능하고 200 bar의 압력까지 견딜 수 있는 고온 고압 장치를 이용하여 실험을 진행하였다
이를 위하여 디클로로메탄을 제한된 부피의 초임계유체 장비 용기에 넣고 200 ºC까지 가열하여 첨가된 디클로로메탄의 부피에 따른 압력을 관찰하였다

대상 데이터

디클로로메탄 99%(Daejung Chemical Co., Ltd, Korea)을구입하여 사용하였다. 사용된 디클로로메탄을 상태방정식에 적용하기 위한 성질들을 Table 1에 나타내었다.
, Ltd, Korea)을구입하여 사용하였다. 사용된 디클로로메탄을 상태방정식에 적용하기 위한 성질들을 Table 1에 나타내었다.

이론/모형

그러나 Redlich-Kwong 상태방정식은 기체 분자의 상호작용이 온도와 단순한 관계로 변화할 것으로 나타냈으나 실제 기체 모델과는 큰 차이가 나타났으며, 이는 실제 기체의 기체 분자 간 상호작용은 온도와 단순한 관계로 변화하지 않기 때문에 나타나는 것으로 예상하였다. 따라서 Soave-Redlich-Kwong 방정식은 온도에 대한 기체 분자의 상호작용을 보다 정확하게 예측하기 위한 방법으로 이심인자(acentric factor)를 도입하였다.

성능/효과

3 bar의 자생압력이 관측되어 거의 일정한 압력을 유지하다가 60 mL 이상의 부피부터 급격하게 압력이 증가하는 것을 확인하였다. 5가지 상태방정식으로 예측한 디클로로메탄 부피에 따른 압력 변화는 60 % 이상의 부피에서, 기체 분자 간의 상호작용을 보다 정확하게 계산하기 위해 이심인자를 도입한 Peng-Robinson 방정식이 가장 실험값과 유사한 것을 확인하였다. 또한 60 % 이하의 부피에서는 Peng-Robinson 방정식에 맥스웰 작도법을 사용하여 예측하였을 때 실험값과 거의 유사한 압력을 나타내었다.
따라서 기체의 밀도가 작을수록, 기체의 온도가 높을수록 우수한 정확성을 나타내게 되는데, 본 연구에서 사용된 디클로로메탄은 기체 밀도가 크고, 실험에 사용된 온도는 200 ºC로 이상기체의 거동을 나타낼 정도로 높은 온도가 아니기 때문에 기체 분자 크기와 상호작용이 압력에 영향을 미쳐 큰 차이가 나는 것으로 판단된다.
1 절에서 언급한 바와 같이 액체와 기체가 공존하는 동적 평형상태의 영역이기 때문에 압력의 변화 없이 액체의 증기압으로 압력이 나타나는 것으로 판단된다. 따라서 맥스웰 작도법이 적용된 Peng-Robinson 방정식을 사용하면 모든 부피범위 내에서 부피와 압력 간의 상관관계를 도출할 수 있음을 확인하였다. Peng-Robinson 방정식으로 도출한 부피와 압력 간의 상관관계를 바탕으로 여러 온도 범위에서의 부피와 압력 간의 상관관계를 예측할 수 있을 것으로 기대된다.
5가지 상태방정식으로 예측한 디클로로메탄 부피에 따른 압력 변화는 60 % 이상의 부피에서, 기체 분자 간의 상호작용을 보다 정확하게 계산하기 위해 이심인자를 도입한 Peng-Robinson 방정식이 가장 실험값과 유사한 것을 확인하였다. 또한 60 % 이하의 부피에서는 Peng-Robinson 방정식에 맥스웰 작도법을 사용하여 예측하였을 때 실험값과 거의 유사한 압력을 나타내었다.
85 mL의 압력용기 부피를 가지는 초임계유체 장비를 이용하여 디클로로메탄 20~70 mL를 200 ºC까지 가열하여 발생하는 압력을 측정하여 실험값을 구하였고, 이를 상태방정식으로 예측한 부피와 압력 간의 상관관계와 비교하였다. 실제 디클로로메탄의 부피에 따른 압력 변화는 20~60 %까지 33.3~36.3 bar의 자생압력이 관측되어 거의 일정한 압력을 유지하다가 60 mL 이상의 부피부터 급격하게 압력이 증가하는 것을 확인하였다. 5가지 상태방정식으로 예측한 디클로로메탄 부피에 따른 압력 변화는 60 % 이상의 부피에서, 기체 분자 간의 상호작용을 보다 정확하게 계산하기 위해 이심인자를 도입한 Peng-Robinson 방정식이 가장 실험값과 유사한 것을 확인하였다.

후속연구

따라서 맥스웰 작도법이 적용된 Peng-Robinson 방정식을 사용하면 모든 부피범위 내에서 부피와 압력 간의 상관관계를 도출할 수 있음을 확인하였다. Peng-Robinson 방정식으로 도출한 부피와 압력 간의 상관관계를 바탕으로 여러 온도 범위에서의 부피와 압력 간의 상관관계를 예측할 수 있을 것으로 기대된다. 또한 이를 이용하여 가압 없이 자생압력으로만 디클로로메탄을 초임계 상태로 만들기 위한 최소 부피를 계산하거나 그 최소 부피 이하에서 임계 압력을 도달하기 위한 가압 압력 등을 계산하여 디클로로메탄을 초임계 상태로 만들기 위한 조건을 예측을 통해 최적화할 수 있을 것으로 판단된다.
따라서 맥스웰 작도법을 사용한 Peng-Robinson 방정식으로디클로로메탄에 대한 부피와 압력 간의 상관관계를 예측할 수 있기 때문에 더 큰 용기에 대한 압력을 예측하고, 초임계 상태로 만들기 위한 조건을 최적화 할 수 있을 것으로 기대되며 이를 기반으로 실험실적인 규모의 초임계유체거동 분석 결과를 산업적인 규모의 장비에 응용 가능할 것으로 기대된다.
Peng-Robinson 방정식으로 도출한 부피와 압력 간의 상관관계를 바탕으로 여러 온도 범위에서의 부피와 압력 간의 상관관계를 예측할 수 있을 것으로 기대된다. 또한 이를 이용하여 가압 없이 자생압력으로만 디클로로메탄을 초임계 상태로 만들기 위한 최소 부피를 계산하거나 그 최소 부피 이하에서 임계 압력을 도달하기 위한 가압 압력 등을 계산하여 디클로로메탄을 초임계 상태로 만들기 위한 조건을 예측을 통해 최적화할 수 있을 것으로 판단된다.

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H. Liu, Analytically Approximate Solution to the VLE Problem with the SRK Equation of State, arXiv Preprint, arXiv:2010.15309(2020).

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