5 nm의 중형기공(mesopore)을 지녔으며 5~7 nm 굵기의 산화주석($SnO_2$) 나노선 다발이 잘 정렬된 meso-$SnO_2$를 주형합성법을 이용해서 제조하였다. 또한 주형합성법을 변형시켜서 5~7 nm 굵기의 동일한 나노선 다발 사이에 존재하는 중형기공에 주형으로 사용되었던 실리카($SiO_2$)를 일부 남긴 meso-$SnO_2$와 실리카의 복합체인 meso-$SnO_2$/$SiO_2$도 제조하였다. X-선 회절, 질소흡착법, 투과전자현미경을 이용해서 meso-$SnO_2$와 meso-$SnO_2$/$SiO_2$의 구조를 확인하였다. meso-$SnO_2$/$SiO_2$는 meso-$SnO_2$에 비해서 충방전시 발생하는 부피 팽창을 완화할 수 있을 것으로 예측했으며, 순환전압전류곡선, 교류 임피던스 분석, 충방전 전압 Profile 변화를 통해 부피 팽창 완화 효과를 확인하였다. 하지만, 수명 특성 측면에서는 구조 제어 효과가 미비하여, 향후 이를 개선하는 연구가 진행되어야 한다.
5 nm의 중형기공(mesopore)을 지녔으며 5~7 nm 굵기의 산화주석($SnO_2$) 나노선 다발이 잘 정렬된 meso-$SnO_2$를 주형합성법을 이용해서 제조하였다. 또한 주형합성법을 변형시켜서 5~7 nm 굵기의 동일한 나노선 다발 사이에 존재하는 중형기공에 주형으로 사용되었던 실리카($SiO_2$)를 일부 남긴 meso-$SnO_2$와 실리카의 복합체인 meso-$SnO_2$/$SiO_2$도 제조하였다. X-선 회절, 질소흡착법, 투과전자현미경을 이용해서 meso-$SnO_2$와 meso-$SnO_2$/$SiO_2$의 구조를 확인하였다. meso-$SnO_2$/$SiO_2$는 meso-$SnO_2$에 비해서 충방전시 발생하는 부피 팽창을 완화할 수 있을 것으로 예측했으며, 순환전압전류곡선, 교류 임피던스 분석, 충방전 전압 Profile 변화를 통해 부피 팽창 완화 효과를 확인하였다. 하지만, 수명 특성 측면에서는 구조 제어 효과가 미비하여, 향후 이를 개선하는 연구가 진행되어야 한다.
Mesoporous tin oxide (meso-$SnO_2$) with 5 nm mesopore and well-aligned $SnO_2$ nanowire-bundles with 5~7 nm diameters were prepared by template synthesis method. In addition to meso-$SnO_2$, meso-$SnO_2$/$SiO_2$, which has almost the same struc...
Mesoporous tin oxide (meso-$SnO_2$) with 5 nm mesopore and well-aligned $SnO_2$ nanowire-bundles with 5~7 nm diameters were prepared by template synthesis method. In addition to meso-$SnO_2$, meso-$SnO_2$/$SiO_2$, which has almost the same structure as meso-$SnO_2$ including $SiO_2$ used as the template were prepared by the modification of template synthesis. X-ray diffraction, N2 adsorption-desorption isotherms, transmission electron microscopy observed structures of meso-$SnO_2$ and meso-$SnO_2$/$SiO_2$. Although the meso-$SnO_2$/$SiO_2$ showed some positive evidences to suppress the volume change of meso-$SnO_2$ through cyclic voltammogram, electrochemical impedance spectroscopy, and voltage profiles during cycling, its cycle life was not improved highly to address modified structural effects. Thus, further study might be done to control the nanostructure of meso-$SnO_2$/$SiO_2$ for enhanced cycle performance.
Mesoporous tin oxide (meso-$SnO_2$) with 5 nm mesopore and well-aligned $SnO_2$ nanowire-bundles with 5~7 nm diameters were prepared by template synthesis method. In addition to meso-$SnO_2$, meso-$SnO_2$/$SiO_2$, which has almost the same structure as meso-$SnO_2$ including $SiO_2$ used as the template were prepared by the modification of template synthesis. X-ray diffraction, N2 adsorption-desorption isotherms, transmission electron microscopy observed structures of meso-$SnO_2$ and meso-$SnO_2$/$SiO_2$. Although the meso-$SnO_2$/$SiO_2$ showed some positive evidences to suppress the volume change of meso-$SnO_2$ through cyclic voltammogram, electrochemical impedance spectroscopy, and voltage profiles during cycling, its cycle life was not improved highly to address modified structural effects. Thus, further study might be done to control the nanostructure of meso-$SnO_2$/$SiO_2$ for enhanced cycle performance.
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문제 정의
따라서 본 연구에서 이러한 문제의 해결책으로 Scheme 2와 같이 template를 완전히 제거하지 않고 일부를 남겨서 silica가 mesoporous SnO2 나노구조를 감싸서 보호해서 나노선 다발이 충/방전을 반복하더라도 유지될 수 있는 구조를 제시하였다.
제안 방법
High resolution transmission electron microscopy(HR-TEM)을 이용하여 Meso-SnO2 Structure를 보다 자세히 관찰하였다. Fig.
Meso-SnO2와 Meso-SnO2/SiO2의 합성 여부를 파악하기 위하여 low angle XRD를 측정하였다. Fig.
나노선 다발이 잘 정렬되어 있는 mesoporous SnO2뿐만 아니라, template로 사용되던 silica를 일정량 남겨 충방전시 발생하는 부피팽창을 최소화할 수 있는 구조를 가진 리튬이차전지용 음극재를 합성하였다. 그 결과, meso-SnO2/SiO2이 meso-SnO2보다 충방전시 발생하는 부피 팽창을 완화할 수 있다는 것을 예측할 수 있었으며, 이를 순환전압전류곡선의 높은 안정성, 더 작은 전극 저항, 향상된 충방전 효율 및 낮은 전압 강하 곡선을 통해 확인하였다.
결과적으로 안정적인 CV 곡선, 높은 초기 충방전 효율, 그리고 낮은 전극 저항을 통해, 구조적 안정성이 우수한 meso-SnO2/SiO2 복합체가 단순 meso-SnO2에 비해 향상된 전기화학특성을 나타낼 수 있다는 예상이 확인되었다. 또한, 두 종류 복합체의 장기 전기화학 특성 평가를 위해 100 mA/g의 일정한 전류밀도로 충방전 실험을 진행하였으며, 그 결과를 Fig. 9에 나타내었다. 두 복합체의 용량 유지율은 Fig.
복합체의 전기화학적 특성은 코인타입의 반쪽전지(CR2032 type)를 제조하여 평가하였다. 전극은 60 wt%의 meso-SnO2, meso-SnO2/SiO2과 20 wt%의 polyvinylidene fluoride (PVDF, KF-1300, Kureha, Japan) 바인더, 20 wt%의 Super-P (TIMCAL, Switzerland) 도전재를 혼합한 슬러리를 만든 다음 구리 집전체 위에 doctor blade를 이용하여 코팅 및 제조하였다.
100℃로 건조한 시료는 다시 Tin chloride용액을 한번 더 적가한 후 500℃에서 3시간 동안 소성하였다. 소성한 Tin oxide/SBA-15 화합물을 과량의 증류수에 담고, 교반 하에 10% HF 50 g을 적가하였다. 증류수로 2~3회 세척한 후 수득한 Powder를 100℃에서 건조하였다.
위에서 합성한 두 종류 복합체의 전기화학적 산화/환원 특성을 확인하기 위해 0.000-3.000 V의 전압 범위에서 0.2 mV/s의 주사속도로 CV를 2회 측정하였다(Fig. 6). 그 결과, 두 종류의 복합체 모두 기존의 문헌에서 보고된 바와 같이 2개의 reduction peak(0.
위의 두 가지 복합체를 리튬이온전지의 음극재로 적용하여 전기화학적 특성을 비교해보았다. Fig.
28) SnO2는 양쪽성 물질이므로 염기인 NaOH수용액에도 silica와 마찬가지로 녹으므로 silica 제거를 위해서 사용한 NaOH수용액이 SnO2 나누구조를 일부 파괴해서 nanowire 다발이 아닌 개별적인 nanowire들이 형성된 것을 확인하였다. 이후 발표된 논문에서는 template를 제거하기 위해 HF를 이용하여서 온전한 mesoporous SnO2를 합성하여 소기의 성과를 거두게 되었다.34) 하지만 이러한 방법을 통해서 제조된 mesoporous SnO2는 silica가 완전히 제거된 상태로 방/충전을 반복하면서 부피팽창과 수축에 의해서 나노구조가 파괴되는 것을 막아줄 물리적 지지체가 없는 상태이다.
복합체의 전기화학적 특성은 코인타입의 반쪽전지(CR2032 type)를 제조하여 평가하였다. 전극은 60 wt%의 meso-SnO2, meso-SnO2/SiO2과 20 wt%의 polyvinylidene fluoride (PVDF, KF-1300, Kureha, Japan) 바인더, 20 wt%의 Super-P (TIMCAL, Switzerland) 도전재를 혼합한 슬러리를 만든 다음 구리 집전체 위에 doctor blade를 이용하여 코팅 및 제조하였다. 코팅된 전극은 130℃ 에서 30분 동안 진공 건조한 후, 60℃에서 12시간 동안 진공 건조하였다.
대상 데이터
계면활성제인 P-123 (Triblock copolymer) 8 g을 2 M 염산용액 320 g과 증류수 60 g가 혼합된 용액에 용해한다. 그 후 TEOS (Tetraethyl orthosilicate) 17 g을 혼합하여 5분간 강하게 교반한다.
코팅된 전극은 130℃ 에서 30분 동안 진공 건조한 후, 60℃에서 12시간 동안 진공 건조하였다. 반쪽전지는 아르곤 분위기의 글러브박스에서 상대전극(counter electrode)으로 리튬메탈을 사용하였으며, 1 M LiPF6/ethylene carbonate (EC) : dimethyl carbonate (DMC)(3:7 volume ratio) 전해액을 사용하여 조립하였다. 그리고 충/방전 테스트 장비(TOSCAT-3000, TOYO, Japan)를 사용하여 0.
소성처리된 SBA-15 5 g을 template로 사용하였다. Tin chloride (Aldrich) 5 g을 증류수 5g에 용해한 후 소성된 SBA-15 5 g에 incipient wetness법을 이용해서 함침시켰다.
데이터처리
반쪽전지는 아르곤 분위기의 글러브박스에서 상대전극(counter electrode)으로 리튬메탈을 사용하였으며, 1 M LiPF6/ethylene carbonate (EC) : dimethyl carbonate (DMC)(3:7 volume ratio) 전해액을 사용하여 조립하였다. 그리고 충/방전 테스트 장비(TOSCAT-3000, TOYO, Japan)를 사용하여 0.000 V~3.000 V의 전압 범위에서의 전기화학적 특성을 평가하였고, 전극의 산화/환원 반응은 cyclic voltammetry (CV, Bio-Logic SAS, France)를 사용하여 0.2 mV/s의 주사속도에서, 전지 내부 저항은 교류임피던스 측정장치(EIS, Bio-Logic SAS, France)를 사용하여 10 mHz-50 MHz의 주파수 범위에서 측정하였다.
이론/모형
소성처리된 SBA-15 5 g을 template로 사용하였다. Tin chloride (Aldrich) 5 g을 증류수 5g에 용해한 후 소성된 SBA-15 5 g에 incipient wetness법을 이용해서 함침시켰다. 자세하게 소개하면 tin chloride 용액을 한 방울씩 소성된 SBA-15에 떨어드린 후 용액이 흰색 분말에 완전히 흡수 될 때가지 잘 흔들어주었다.
소성처리된 SBA-15 5 g을 template로 사용하였다. Tin chloride 5 g을 증류수 5g에 용해한 후 소성된 SBA-15 5 g에 incipient wetness법을 이용해서 함침시켰다. 자세하게 소개하면 Tin chloride 용액을 한 방울씩 소성된 SBA-15에 떨어드린 후 용액이 흰색 분말에 완전히 흡수될 때가지 잘 흔들어주었다.
의 구조 및 특성을 분석하기 위해 X-ray diffraction (XRD, X'Pert PRO Multi Purpose X-Ray Diffractometer, Cu 2KW), high resolution transmission electron microscopy (HR-TEM, Philips Tecnai F20)를 이용하여 측정하였다. 질소 흡착-탈착 등온선은 77 K에서 얻었으며 (Micromeritics, ASAP2020) 이를 바탕으로 표면적 [Brunauer-Emmett-Teller(BET)법], pore size distribution[Barrett-Joyner-Halenda(BJH)법]을 얻었다.
합성된 SnO2의 구조 및 특성을 분석하기 위해 X-ray diffraction (XRD, X'Pert PRO Multi Purpose X-Ray Diffractometer, Cu 2KW), high resolution transmission electron microscopy (HR-TEM, Philips Tecnai F20)를 이용하여 측정하였다.
성능/효과
기존연구에서는 SBA-15와 KIT-6를 template로 사용해서 합성된 SnO2를 합성한 후 silica template제거를 위해서 NaOH 수용액을 사용하였다.28) SnO2는 양쪽성 물질이므로 염기인 NaOH수용액에도 silica와 마찬가지로 녹으므로 silica 제거를 위해서 사용한 NaOH수용액이 SnO2 나누구조를 일부 파괴해서 nanowire 다발이 아닌 개별적인 nanowire들이 형성된 것을 확인하였다. 이후 발표된 논문에서는 template를 제거하기 위해 HF를 이용하여서 온전한 mesoporous SnO2를 합성하여 소기의 성과를 거두게 되었다.
6 mAh/g 만큼 구현되었으며 충방전 효율은 46.1%를 나타냈고, b) meso-SnO2/SiO2의 경우 충전 1267.9 mAh/g, 방전 639.7 mAh/g 만큼 구현되었고, 충방전 효율은 50.5%를 나타내었다. 그리고 교류 임피던스를 통해 첫번째 싸이클이 종료된 후 두 종류의 복합체를 적용한 전지의 저항값을 비교한 결과, Fig.
8과 같이 meso-SnO2/SiO2을 적용한 전지의 경우 meso-SnO2를 적용한 전지에 비해 더 작은 전극 저항을 나타내었다. 결과적으로 안정적인 CV 곡선, 높은 초기 충방전 효율, 그리고 낮은 전극 저항을 통해, 구조적 안정성이 우수한 meso-SnO2/SiO2 복합체가 단순 meso-SnO2에 비해 향상된 전기화학특성을 나타낼 수 있다는 예상이 확인되었다. 또한, 두 종류 복합체의 장기 전기화학 특성 평가를 위해 100 mA/g의 일정한 전류밀도로 충방전 실험을 진행하였으며, 그 결과를 Fig.
뿐만 아니라, template로 사용되던 silica를 일정량 남겨 충방전시 발생하는 부피팽창을 최소화할 수 있는 구조를 가진 리튬이차전지용 음극재를 합성하였다. 그 결과, meso-SnO2/SiO2이 meso-SnO2보다 충방전시 발생하는 부피 팽창을 완화할 수 있다는 것을 예측할 수 있었으며, 이를 순환전압전류곡선의 높은 안정성, 더 작은 전극 저항, 향상된 충방전 효율 및 낮은 전압 강하 곡선을 통해 확인하였다. 그러나, 장기수명 특성 측면에서는 구조 제어 효과가 미비하여, 향후 이를 개선하는 연구가 진행되어야 한다.
6). 그 결과, 두 종류의 복합체 모두 기존의 문헌에서 보고된 바와 같이 2개의 reduction peak(0.8 V, 0.15 V)과 oxidation peak (0.58 V, 1.30 V)이 관찰되었다.4,36-38) 첫번째 cathodic sweep에서 관찰되는 0.
5%를 나타내었다. 그리고 교류 임피던스를 통해 첫번째 싸이클이 종료된 후 두 종류의 복합체를 적용한 전지의 저항값을 비교한 결과, Fig. 8과 같이 meso-SnO2/SiO2을 적용한 전지의 경우 meso-SnO2를 적용한 전지에 비해 더 작은 전극 저항을 나타내었다. 결과적으로 안정적인 CV 곡선, 높은 초기 충방전 효율, 그리고 낮은 전극 저항을 통해, 구조적 안정성이 우수한 meso-SnO2/SiO2 복합체가 단순 meso-SnO2에 비해 향상된 전기화학특성을 나타낼 수 있다는 예상이 확인되었다.
10(a),(b)에 나타낸 충방전곡선에서는 두 복합체의 차이를 관찰할 수 있었다. 두 복합체의 충방전 곡선을 비교해 보면, meso-SnO2의 경우 초기 충전 시 발생하는 전압강하가 큰 것을 확인할 수 있었지만, meso-SnO2/SiO2의 경우 meso-SnO2에 비해 초기 충전 전압강하가 크게 발생하지 않은 것을 확인할 수 있었다. 이는 Fig.
이러한 peak의 배열은 template로 사용된 SBA-15의 전형적인 구조인 two-dimensional hexagonal mesostructure (p6mm)와 동일한 구조를 나타낸다. 따라서 본 실험방법에서 사용한 함침/소성/template 제거에 의해서 제조된 meso-SnO2는 template synthesis에 의해서 template의 반전된 복사본으로 성공적으로 제조된 것을 알 수 있었다. Fig.
5는 TEM-EDX를 통하여 조성분석에서 silica가 SnO2 나노선 다발들을 감싸고 있다는 것을 확인하였다. 불산을 적절한 양만 사용하면 입자의 외부부터 template로 사용되었던 silica가 적절하게 제거 되어서 meso-SnO2/SiO2 복합체가 성공적으로 형성된 것을 확인하였다.
4는 mesopore를 지닌 SnO2와 이를 감싸고 있는 silica의 복합체 구조인 Meso-SnO2/SiO2의 TEM 사진들이다. 사진에 나타난 바와 같이 나노선 다발들이 정렬되어 있는 것이 보이며 template로 사용되었던 silica가 부분적으로 감싸고 있는 모습을 확인 할 수 있었다. Fig.
후속연구
그 결과, meso-SnO2/SiO2이 meso-SnO2보다 충방전시 발생하는 부피 팽창을 완화할 수 있다는 것을 예측할 수 있었으며, 이를 순환전압전류곡선의 높은 안정성, 더 작은 전극 저항, 향상된 충방전 효율 및 낮은 전압 강하 곡선을 통해 확인하였다. 그러나, 장기수명 특성 측면에서는 구조 제어 효과가 미비하여, 향후 이를 개선하는 연구가 진행되어야 한다.
따라서, meso-SnO2/SiO2의 구조 제어 효과가 전기화학적 특성에 긍정적으로 영향을 미치고 있음이 확인되었으나, 장기 수명 특성 관점에서는 용량 및 용량 유지 관점에서 크게 개선되지 못했다. 향후, 이를 보완할 수 있는 구조제어 연구가 추가로 진행되어야 한다.
질의응답
핵심어
질문
논문에서 추출한 답변
음극재 재료로 흑연의 한계점은?
리튬이차전지 시장이 노트북, 휴대전화가 주를 이루던 소형전지 시장에서 전기자동차, 에너지저장시스템 등의 중대형전지 시장으로 확대되면서, 에너지밀도 및 출력 특성이 더욱 향상된 전지의 개발을 요구하고 있다.1-3) 하지만, 현재 리튬이차전지용 음극재로 주로 이용되는 흑연은 이론용량이 372 mAh/g으로 6개의 카본원자당 리튬 이온 1개만을 가역적으로 삽입/탈리 가능하다는 점에 있어 고에너지밀도의 전지에 적용되기에는 한계가 있다.4-5) 따라서 최근에는 금속 원자 1개당 1개 이상의 리튬 이온을 저장할 수 있는 고용량 금속 및 금속산화물계 음극재에 대한 연구가 증가하고 있다.
주석계 음극활물질의 단점은?
6-18) 특히 주석계 금속 및 금속산화물 중 SnO2는 흑연에 비해 약 2배 이상의 이론용량(780 mAh/g)을 갖고 있기 때문에 가장 매력적인 음극재 중 하나로 주목 받고 있다.19) 하지만 이러한 주석계 음극활물질은 높은 이론용량을 갖고 있음에도 불구하고, 충전/방전 시 발생하는 부피팽창(~200%)으로 인해 전극이 집전체로부터 탈리되거나, 전극 내 입자들 사이의 접촉을 저하시켜 수명 특성을 급격히 저하시키는 큰 문제점을 갖고 있다.20-21) 따라서 최근에는 이러한 문제점을 해결하기 위해 다양한 형태의 나노 구조(hollow spheres,4,22-25) core-shell structures,26) nanorods,24) nanoneedles,27) and nanowires28-29))를 제어하는 연구들이 많이 진행되고 있다.
고에너지밀도의 전지 재료로 어떤 물질이 각광받는가?
4-5) 따라서 최근에는 금속 원자 1개당 1개 이상의 리튬 이온을 저장할 수 있는 고용량 금속 및 금속산화물계 음극재에 대한 연구가 증가하고 있다.6-18) 특히 주석계 금속 및 금속산화물 중 SnO2는 흑연에 비해 약 2배 이상의 이론용량(780 mAh/g)을 갖고 있기 때문에 가장 매력적인 음극재 중 하나로 주목 받고 있다.19) 하지만 이러한 주석계 음극활물질은 높은 이론용량을 갖고 있음에도 불구하고, 충전/방전 시 발생하는 부피팽창(~200%)으로 인해 전극이 집전체로부터 탈리되거나, 전극 내 입자들 사이의 접촉을 저하시켜 수명 특성을 급격히 저하시키는 큰 문제점을 갖고 있다.
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